پلیمرهای کاردو، یکی از زیرمجموعه های پرمصرف پلیمری
خواص متفاوت مواد پلیمری معمولاً با توجه به ساختار شیمیایی آنها تعیین می شود. در سال‌های اخیر دسته‌ای از مواد پلیمری مورد بررسی و تحقیق قرار گرفته که حداقل دارای یک عنصر از گروههای جانبی حلقوی در واحدهای تکراری باشند. نام پلیمرهای کاردو از زبان لاتین گرفته شده و در این زبان کاردو به معنای حلقه و یا پیچش می باشد زیرا چنین گروههایی می‌توانند با توجه به ساختار مولکول اصلی خود حالت حلقوی و یا پیچشی داشته باشند. پلیمرهای کاردو انواعی از بسپا رها می باشند که شامل کربن در زنجیره اصلی خود بوده و ساختاری حلقوی مانند را به وجود می آورند. این پیکره های کربنی در واقع مراکز ۴ گونه ای را تشکیل می‌دهند و گروههای جانبی کربنی به صورت قائم بر صفحه اصلی زنجیره پلیمر قرار گرفته‌اند و ساختاری حلقوی مانند را به وجود آوردند. این حلقه ها ساختار های بسیار حجیمی میباشند که از بروز واکنشهای شیمیایی جلوگیری کرده و همچنین امکان ایجاد پیوندهای نزدیک بین مواد سازنده پلیمری را نیز کاهش می‌دهد. علاوه بر آن این مواد میزان چرخش دورانی زنجیره پلیمر را کاهش داده و یک ساختار اصلی بسیار سخت و محکم را به وجود می‌آورند و از آنجایی که ساختار بسیار منحصر به فردی دارند از پایداری گرمایی بالا و انحلال پذیری بسیار متفاوتی نیز برخوردارند. به تازگی پیشرفت های متفاوتی در حوزه مصارف پلیمرهای کاردو به وجود آمده است مانند استفاده از آنها برای جداسازی و حمل و نقل مواد گازی.
پلیمر های کاردو از چه خواص و ویژگی هایی برخوردارند؟
پلیمرهای کاردو دارای پایداری گرمایی بسیار بالایی می باشند مانند دمای بالای انتقال شیشه ای. پلیمر های سخت با بخش های غول پیکر دمای انتقال شیشه ای را افزایش می دهند و کربن های چهار جزئی و بخش های حلقوی حجیم در پلیمرهای کاردو باعث میشوند تا ساختار این ماده بسیار سخت و محکم شود زیرا چرخش پیوند های پلیمری در این پلیمرها با محدودیت های بسیاری روبرو است. میزان انحلال پذیری با کاهش استحکام ماده معمولاً افزایش پیدا می‌کند و این موضوع می‌تواند بسیار مشکل زا باشد زیرا افزایش انحلال پذیری و افزایش پایداری گرمایی معمولاً با یکدیگر در تضاد هستند. اگرچه افزودن گروه های کاردو انحلال پذیری را افزایش می دهد زیرا ساختار های حجیم باعث میشوند تا واکنش های شیمیایی به درستی انجام شوند و از قرارگیری منسجم زنجیره پلیمری در کنار یکدیگر جلوگیری می‌کند. این ویژگی خود فضای بیشتری را برای ماده پلیمری به وجود می آورد تا بتواند با حلال مورد نظر واکنش دهد و در نهایت میزان انحلال پذیری ماده نیز بیشتر خواهد شد. پلیمرهایی که از گروههای کاردو قطبی بیشتری برخوردارند نسبت به انواعی که تعداد کمتری از این گروه‌ها دارند از خاصیت انحلال پذیری بیشتری برخوردارند. نه تنها بر هم کنش هایی بین بخش های قطبی ساختار پلیمری و محلول وجود دارد بلکه بر هم کنش هایی بین بخش های قطبی گروههای کاردو و حلال نیز دیده میشود. برهمکنش های شبکه ای باعث میشوند تا پلیمرهای یاد شده از خاصیت انعطاف پذیری بسیار بالایی برخوردار شود.
سنتز پلیمرهای کاردو چگونه صورت میگیرد؟
در سنتز پلیمر های کاردو معمولاً از همان تکنیک هایی استفاده میشود که در بیشتر مواد پلیمری کاربرد دارد اگرچه مونومرهای غیر قطبی و معمولاً حجیم موجود در پلیمرهای کاردو باعث میشوند تا چالش‌هایی در این زمینه به وجود بیاید و به روش های سنتزی منحصر به فردی نیاز باشد.
پلی استر های آروماتیک
پلی استر های آروماتیک کاردو نوعی از پلیمرهای کاردو را تشکیل می‌دهند که در آنها یک گروه استری در زنجیره اصلی ماده پلیمری مشارکت کرده و گروه های استری توسط حلقه های اروماتیک از یکدیگر جدا میشوند. یکی از مدلهای رایج پلی استر های آروماتیک کاردو انواعی هستند که دارای بیسفنول در مونومرهای خود میباشند. امکان سنتز این مواد از طریق بسپارش تراکمی نیز وجود دارد. گروههای هیدروکسیل که از قطعات بیسفنول در مونومرها گرفته می شوند می توانند با اسید کلرید ها واکنش داده و هیدروکلریک اسید را به عنوان یک محصول جانبی تولید کنند. معمولاً چنین سنتزی از طریق بسپارش تراکمی بین وجهی صورت می گیرد. اگرچه بسپارشهای تراکمی با محلول های بسیار گرم و یا بسیار سرد هم مورد استفاده قرار میگیرند. امکان تولید پلی استر های آروماتیک کاردو با وزن مولکولی بالا از طریق بسپارشهای تراکمی کاتالیزوری به همراه پذیرنده ها نیز وجود دارد.
پلی آمید های آروماتیک
پلی آمید های آروماتیک کاردو دارای آمیدهایی در ساختار اصلی خود می باشند که توسط حلقه های آروماتیک از یکدیگر جدا شدند.دی آمین‌های آروماتیک نیز قدرت بازی بسیار کمی دارند که خود باعث ایجاد چالش های دیگری در روند سنتز خواهد شد. اگرچه امکان سنتز آنها از طریق بسپارش تراکمی در وضعیت ذوب وجود ندارد. دیامین ها به اندازه ای قطبی نیستند تا بتوانند در آب حل شوند و همین باعث میشود تا روشهای بسپارش تراکمی بین وجهی دارای مشکلات زیادی شود. امکان انجام بسپارش تراکمی در بخش بین وجهی دو فاز محلول 4’,4” -diphenyl phthalide dicarboxylic chloride و aliphatic diamines نیز وجود دارد. معمولاً این پلیمرها از طریق بسپارش تراکمی محلولی در دمای پایین و از طریق واکنش با اسید کلرید ها سنتز میشوند و در نهایت هیدروکلریک اسید را به عنوان یک محصول جانبی تولید می کنند. چنین واکنش‌هایی در شرایط پایه ای در حلالهای بدون پروتئین صورت میگیرد و معمولاً در آنها نمک های غیر ارگانیک نیز مشارکت داده میشوند مانند کلسیم کلراید که میزان انحلال پذیری را افزایش می دهند.
پلی ایمید ها
پلی ایمید ها انواعی از مواد پلیمری هستند که از گروه های ایمیدی در بین مونومرهای خود برخوردارند و ایمیدها در زنجیره اصلی آنها نیز دیده میشوند. امکان سنتز آنها از طریق روش های تک مرحله ای و دو مرحله ای نیز وجود دارد. در روش دو مرحله ای ابتدا با یک اسید کلرید یا کربوکسیلیک اسید واکنش می دهند تا پلی آمیک اسید را به وجود آورند. حرارت دهی به پلی آمیک اسید منجر به واکنشهای آب زدایی میشود که در نهایت ترکیبات حلقوی را به وجود می آورند و ایمید را تولید میکنند. به طور متناوب سنتز می تواند در همان مرحله‌ای صورت بگیرد که در آن انسداد زنجیره‌ای و حلقوی به صورت همزمان انجام می گیرد. این واکنش در دمای بالا در حلال های ارگانیک مانند cresol, nitrobenzene, benzonitrile, و sulfolane صورت می گیرد. ابتدا دی آمید حل شده و سپس دی ان هیدرید به محلول اضافه می شود قبل از آنکه دما افزایش پیدا کند. این واکنش ها تا دمای حدود ۱۰۰ تا ۲۰۰ درجه سلسیوس انجام گرفته و سپس توسط متانول سرد می شوند. سنتز تک مرحله ای انواعی از زنجیره های پلیمری با وزن بالاتر مولکولی را در مقایسه با سنتز دو مرحله ای به وجود می آورد و هم اکنون به عنوان روشی بهتر در نظر گرفته شده است.
به کارگیری پلیمرهای کاردو در جهت انتقال گاز
تنها مصرف پلیمرهای کاردو که امروزه به میزان زیادی مورد تحقیق و بررسی قرار گرفته است به کارگیری آنها در توسعه لایه های ظریف و نازک می باشد که برای انتقال گاز و یا جداسازی آن استفاده می شود. به طور کلی هر چقدر میزان حجم خالی در یک ماده افزایش پیدا کند میزان نفوذ پذیری گاز هم در آن بیشتر خواهد شد و علاوه بر آن با افزایش استحکام و سختی مواد پلیمری، میزان گزینش پذیری گازی نیز بیشتر خواهد شد. پلیمرهای کاردو از فضای خالی زیادی برخوردارند زیرا ساختارهای حجیم آنها مانع از آن می شود که زنجیر ها به صورت کامل با یکدیگر انسجام پیدا کنند و بتوانند یک پیکره اصلی مستحکم را تشکیل دهند و این موضوع ناشی از آن است که حلقه ها میزان چرخش دورانی را محدود می سازند. بنابراین پلیمرهای کاردو به عنوان موادی با قابلیت نفوذ بالا و همچنین لایه های گزینشی شناخته می شوند. به منظور افزایش میزان نفوذپذیری این مواد بسیاری از پلیمرهای کاردو که برای انتقال گاز مورد استفاده قرار می گیرند دارای گروه های جانبی بزرگ میباشند همانند گروههای ترت بوتیل که حجم خالی ماده را افزایش می دهند. نیروهای بین مولکولی نقش مهمی در ایجاد تعادل بین نفوذپذیری بالا و نفوذپذیری انتخابی ایفا می کنند. به طور ویژه جاذبه بالای بین مولکولی ناشی از پیوندهای هیدروژنی می باشد و باعث می شود تا میزان حرکت پذیری بخش های زنجیره پلیمری کاهش پیدا کرده و در نهایت یک ماده بسیار سخت با انسجام بسیار زیاد به وجود می آید. این ساختار مشابه پلیمرهای کاردو می باشد که از بر هم کنش های بین مولکولی بسیار کمی برخوردارند. این ساختارهای بسیار مستحکم که از انسجام زیادی نیز برخوردارند میزان نفوذپذیری گاز در ماده پلیمری را با محدود سازی نرخی ممکن می‌سازند که با توجه به آن گاز در داخل این لایه منتشر میشود. اگرچه این اثر برای مولکول های گازی بزرگتر همانند اکسیژن و نیتروژن در مقایسه با مولکول های گازی کوچک بسیار قوی تر است اما اثر یاد شده میزان نفوذپذیری انتخابی را افزایش می‌دهد و این در حالی است که لایه یاد شده انتقال مولکول های گازی بزرگ را محدود ساخته و انتقال مولکول های گازی کوچک را ساده تر خواهد ساخت. لایه های انتقالی گاز باید بسیار نازک باشند و معمولاً با استفاده از فرآیندهای تبادل فازی بدست می آیند. در این فرایند پلیمر باید قابلیت انحلال در حلال های ارگانیک را داشته باشد زیرا انحلال پذیری ماده پلیمری در محلول صورت می گیرد. پس از آن محلول به روی یک صفحه شیشه ای قرار گرفته و صفحه نیز در یک محیط انعقادی مایع غوطه ور میشود.
