استفاده از PP-g-MA تهیه شده توسط فرایند محلول بعنوان سازگارکننده در مخلوط های پلی پروپیلن/ پلی آمید 6
در این مقاله، پلی پروپیلن با پیوند انیدرید مالئیک (PP-g-MA) تهیه شده با فرایند محلول بعنوان سازگار کنندۀ مخلوط های پلی پروپیلن (PP)/ پلی آمید 6 (PA6) بکار رفته است. PP با شاخص جریان مذاب (MFI) 10 گرم در 10 دقیقه با انیدرید مالئیک (MA) با استفاده از بنزوئیل پراکسید (BPO) بعنوان آغازگر و تولوئن نیز بعنوان حلال پیوند زده شد. اثرات غلظت MA و BPO بر میزان پیوند NA در PP نیز مورد بررسی قرار گرفته است؛ میزان پیوند باروش تیتراسیون معکوس تعیین شد، در حالی که تشکیل کوپلیمرهای پیوند با تکنیک FT-IR به اثبات رسید. همچنین مشخص شد که حداکثر میزان پیوند 0.87 درصد بوده است. مخلوط PP (25 گرم در 10 دقیقه از MFI) و PA6 با نسبت وزن 70/30 با کمک اکسترودر دو پیچه تهیه شد. PP-g-MA (با پیوند 0.87 درصد) تهیه شده نیز بعنوان سازگار کننده به میزان 5-10 قسمت در هر یکصد مخلوط استفاده شد. نمونه های آزمایش با کمک دستگاه قالب گیری تزریقی تهیه شدند. نتایج بدست آمده نشان داد که استحکام کششی در مخلوط های سازگار به مراتب بیشتر از ترکیب غیرقابل سازش است، در حالی که افزایش طول و مدول یانگ قابل مقایسه هستند. مورفولوژی مخلوط های مورد بررسی با تکنیک SEM نشان داد که مخلوط های سازگار شده کاهش قابل ملاحظه ای در اندازۀ دامنۀ پراکندگی داشته اند. از TGA و DSC نیز برای بررسی رفتارهای حرارتی مخلوط ها استفاده شد. PP-g-MA تأثیر اندکی بر پایداری حرارتی مخلوط ها داشت. میزان تبلور PP مخلوط ها بیشتر از PP شسته بود. برعکس، وجود PP میزان تبلور PA6 را در مخلوط ها کاهش می دهد.
در سال های اخیر، تحقیقات در زمینه ترکیبات پلیمری پلاستیک های کالایی و رزین های مهندسی توجه بسیاری را به خود جلب کرده اند که آن را میتوان روشی برای بیان خواص محصولات در کاربردهای خاص بعنوان جایگزینی برای سنتز مستقیم مواد جدید دانست. بطور کلی، مخلوط مذاب دو پلیمر منجر به ایجاد یک سیستم دو فاز می شود زیرا پلیمرها اغلب ازنظر ترمودینامیکی قابل تجزیه نیستند و این وضعیت نیز به نوبه خود باعث کشش سطحی بالا و چسبندگی ضعیف رابط می شود. وقتی پلاستیک های کالایی (برای مثال پلی پروپیلن) و رزین های مهندسی (برای مثال پلی آمید) با هم مخلوط می شوند، به دلیل قطبیت ها و ساختارهای بلوری متفاوت ناسازگار هستند. چسبندگی سطحی ضعیف در این دو پلیمر منجر به کاهش خواص مکانیکی، پراکندگی ضعیف اجزاء و همچنین محدود کردن قابلیت آنها در توسعۀ مواد می شود. بسیاری از نویسندگان اینترفاز را بعنوان فاز سوم در ترکیبی با ضخامت و خواص متفاوت از اجزاء تشکیل دهنده بررسی و مطالعه کردند. با این حال، ترکیب PP/PA به دلیل ادغام خواص ترمودینامیکی PA با عدم حساسیت به محیط های مرطوب و خواص فرآوری آسان، همچنان مورد توجه است. برای دستیابی به مورفولوژی تقویت کنندۀ خواص مکانیکی خوب، مخلوط های ناسازگار به یک سازگار کننده نیاز دارند تا به چسبندگی سطحی مطلوب و انتقال تنش سطحی بین فازها برسند.
گزارش شده است که کوپلیمرهای پیوندی می توانند بعنوان سازگار کنندۀ مؤثر در مخلوط های پلیمری استفاده شوند. انیدرید مالئیک پیوند شده با PP (PP-g-MA) سومین مؤلفۀ مطلوب است که برای کمک به چسبندگی و اختلاط در سیستم PP/PA استفاده می شود. در این ترکیب سازگار کنندۀ PP-g-MA ترجیحآ در رابط PP و PA قرار داشته و ازطریق پیوند شیمیایی گروه های انیدرید با گروه های انتهایی پلی آمید چسبندگی سطحی را بهبود می دهد. پیوند انیدرید مالئیک بر روی PP توسط چند تن از محققان با استفاده از روش های مختلف با هدف دستیابی به سازگاری بین پلیمرهای قطبی و غیرقطبی بطور موفقیت آمیزی انجام شده است. این فرایندها معمولآ با وجود پراکسید آلی انجام شده و می توانند در حالت جامد، مذاب یا محلول استفاده شوند. ساته و همکارانش PP-g-MA را ازطریق فرایند محلول و با استفاده از بنزوئیل پراکسید (BPO) بعنوان آغازگر در تولوئن سنتز کردند؛ به این نتیجه رسیدند که حداکثر میزان پیوند حاصل شده 5.3 درصد بود. همچنین شی و همکارانش نیز PP-g-MA را ازطریق اکستروژن واکنشی مذاب و با استفاده از دی کومیل پراکسید (DCP) بعنوان آغازگر تهیه کردند. آنها به دو نتیجه دست یافتند: اول، میزان پیوند آن همزمان با افزایش سطح بار DCP افزایش یافت و دوم، میزان آن نیز 0.5-6 درصد وزنی بود. علاوه براین، رودر و همکارانش نیز اثرات PP-g-MA تجاری را در رابط مخلوط های PP/PA6 ازطریق اسپکتروسکوپی مادون قرمز، کالریمتری روبشی دیفرانسیل و همچنین میکروسکوپی الکترون روبشی و انتقال بررسی کردند. با افزودن مقادیر کمی از PP-g-MA به مخلوط ها باعث کاهش همگنی پراکندگی فاز PA در ماتریس PP همراه با کاهش اندازۀ دامنه ها و تشکیل کوپلیمر در سطح مشترک می شود. اباچه و فلاحی نیز سازگار کنندۀ PP-g-MA را بعنوان آغازگر آماده کردند. آنها به این نتیجه رسیدند که ترکیب PP/PA6 خواص کششی و ضربه ای مخلوط های PP/PA6 را افزایش داده است؛ این کار به چسبندگی سطحی بهتر نسبت داده شده است که توسط میکروسکوپی الکترونی روبشی کاملآ مشهود است. هدف از این مطالعه، تهیۀ مخلوط های PP و PA6 با کمک PP-g-MA بعنوان یک سازگار کننده است. PP-g-MA بکار رفته در اینجا نیز با فرایند محلول در حضور آغازگر BPO در تولوئن سنتز شد. خواص مکانیکی، حرارتی و مورفولوژی مخلوط ها نیز بررسی شده است.
درصد پیوند:
درصد پیوند PP-g-MA بعنوان تابعی از غلظت آغازگرِ BPO و مونومر MA در شکل زیر ارائه شده است.
شکل 1: درصد پیوند PP-g-MA بعنوان تابعی از غلظت آغازگرِ BPO و مونومر MA
با استفاده از 1.25 درصد از MA و 0.15 درصد از BPO، حداکثر درصد پیوند 0.87 درصد بود. افزایش اولیه در درصد پیوند ناشی از افزایش غلظت رادیکال هایی است که ازطریق تجزیۀ آغازگر ایجاد می شوند. بنابراین هرچه غلظت رادیکال های BPO بیشتر باشد، انتقال زنجیره به پایۀ PP و درصد پیوند نیز افزایش می یابند. با این حال، افزایش غلظت BPO به دلیل واکنش های پایانی بین رادیکال های PP باعث کاهش درصد پیوند می شود. درنتیجه، هرچه غلظت رادیکال ها کمتر باشد، درصد پیوند PP-g-MA نیز کمتر خواهد بود. علاوه براین، میتوان مشاهده کرد که درصد پیوند PP-g-MA تهیه شده از MA2.5 درصدی کمتر از نمونۀ تهیه شده از MA1.25 درصدی در هر غلظت BPO بود. در غلظت بالای مونومر، بسیاری از واکنش ها ممکن است با واکنش پیوند در محلول رقابت کنند؛ به این معنی که غلظت بیشتر مونومر باعث واکنش های جانبی (مانند انتقال زنجیره ای به مونومر) می شود. درصد پیوند در غلظت مونومر 2.5 درصد کمتر از 1.25 درصد است. در اینجا، PP-g-MA با پیوند 0.87 درصدی بعنوان یک سازگار کننده برای ترکیب PP/PA6 استفاده شده است.
تحلیل FT-IR از ترکیب PP-g-MA:
کوپلیمر پیوند با استفاده از اسپکتروسکوپی FT-IR به اثبات رسیده است. در شکل های زیر به ترتیب اسپکتروسکوپی FT-IR از PP و PP-g-MA (پیوند 0.87 درصدی) ارائه شده است.
شکل2:
شکل 3:
طیف کوپلیمر پیوند پیک هایی را در 1780 و 1720سانتیمتر مربع، خواص گروه های انیدرید حلقوی نشان داد. همچنین در نمونۀ پیوندی، شدت (در 1460، 1380 و 1170 سانتیمتر مربع) کاهش یافته نشان می دهد که MA بعنوان پیوند روی PP معرفی شده است.
تحلیل FT-IR از مخلوط ها:
در شکل زیر طیف مادون قرمز در ترکیب ناسازگار PP/PA6 در نسبت وزنی 70/30 همراه با پیک های مشخصۀ PP در 1460، 1380 و 1170 سانتیمتر مربع و همچنین پیک های مشخصۀ PA6 در 3310، 1640 و 1540 سانتیمتر مربع ارائه شده است.
شکل 4: طیف مادون قرمز در ترکیب ناسازگار PP/PA6 در نسبت وزنی 70/30
برخلاف طیف مخلوط ناسازگار، طیف مخلوط سازگار به دلیل تشکیل پیوند ایمید دارای دو پیک دیگر است. پیک 1770 سانتیمتر مربع به ارتعاش کربونیل از گروه ایمید و پیک 1360 و 715 سانتیمتر مربع نیز به C-N در ایمید حلقوی اختصاص یافته اند. نتایج بدست آمده نشان دهندۀ تشکیل پیوند ایمید با واکنش در سطح مشترک هستند. باتوجه به طرح 1، در اینجا فرض بر این است که سازگاری ازطریق پیوند شیمیایی انیدرید بر روی زنجیرۀ سازگار کننده و گروه های انتهایی PP اتفاق می افتد؛ که با بررسی های SEM میتوان به اثبات این امر پرداخت.
طرح 1: واکنش آمین به پروپیلن پیوند شده با انیدرید در پیوند ایمید
تحلیل مورفولوژی:
ترکیب PP/PA6 برای بهبود خواص مکانیکی میتواند منجر به برخی مشکلات در دستیابی به یک سیستم همگن شود. دامنه های کروّی PA6 بزرگ احاطه شده توسط فاز پیوستۀ PP در این ترکیب مشاهده شده است؛ برخلاف مورفولوژی متجانس مخلوط سازگار PP/PA6/PP-g-MA. افزودن PP-g-MA باعث کاهش در قطر دامنه های PA6 می شود. این پراکندگی همگن به دلیل چسبندگی سطحی PP و PA6، با اثرات سازگاری مرتبط است. ازطرف دیگر، افزودن سازگار کننده به ترکیبات پلیمری چسبندگی سطحی بین دامنه ها و ماتریس را بهبود بخشیده و همچنین اندازۀ دامنۀ پراکندگی را نیز کاهش می دهد.
آزمایش کششی:
در شکل زیر مقاومت کششی در مخلوط های پلیمری ارائه شده است.
شکل 5: مقاومت کششی ترکیب PP/PA6 با درصد وزنی 70/30 با مقادیر مختلف PP-g-MA
نتایج بدست آمده نشان داد که ترکیب PP/PA6 70/30 حاوی 5 و 10 phr از PP-g-MA مقاومت کششی بسیار بالاتری نسبت به نمونه های ناسازگار دارد؛ به این معنا که PP-g-MA سازگاری بین PPو PA6 افزایش می دهد. علاوه براین، مقاومت کششی مخلوط ها همزمان با افزایش میزان PP-g-MA از 5 به 10 phr افزایش می یابد. با این حال، بین نمونه های سازگار و ناسازگار تفاوت های جزئی در رفتار افزایش طول و مدول یانگ وجود دارد.
رفتارهای حرارتی:
در جدول زیر نتایج حاصل از DSC بیان شده است.
جدول 1: دادۀ DSC از مخلوط های PP، PA6 و PP/PA6
در این مقاله، منحنی های خنک کنندۀ DSC در مخلوط های سازگارشدۀ PP و PP/PA6 70/30 با میزان 0، 5 و 10 phr از MA بیان شده است. دمای تبلور خنک کننده (Tc) در مؤلفۀ PP در این مخلوط ها بالاتر از PP شسته (9-11 درجه سلسیوس) است؛ که به دلیل PA6 کریستالی بعنوان عامل هسته زا در تداخل PP-PA به منظور بهبود تبلور PP در این مخلوط های سازگار PP/PA6، نشان دهندۀ هستۀ سریع است. وجود PP و PP-g-MA با تبلور PA6 تداخل دارد. این نکته با آثار قبلی ارائه شده توسط کامپوی و همکارانش مطابقت خوبی دارد. دمای انتقال شیشه در PP و PA6 در این ترموگرام های حرارتی قابل تشخیص نیست. در جدول زیر نتایج حاصل از TGA ارائه شده است.
جدول 2: دادۀ TGA از مخلوط های PP، PA6 و PP/PA6
همچنین دمای شروع و دمای تجزیۀ 50 درصدی در مخلوط های PP، PA6، PP/PA6 و PP-g-MA 70/30 سازگار شده با 0، 5 و 10 phr از PP-g-MA بررسی شده اند. در نهایت، مشاهده می شود که سازگار کننده تأثیر اندکی بر پایداری حرارتی مخلوط ها داشته است. دمای تجزیه 418-461 درجه سلسیوس است.
نتیجه گیری
در این مقاله، سازگار کنندۀ PP-g-MA سنتز شده با فرایند محلول برای بهبود پراکندگی، چسبندگی سطحی و مقاومت کششی در مخلوط های PP/PA6 بررسی شده است. چسبندگی سطحی بهتر با میکروسکوپ الکترون روبشی مشخص شد. افزودن PP-g-MA به این مخلوط های ناسازگار باعث افزایش تجانس در پراکندگی فاز PA6 در ماتریس PP همراه با کاهش سایز دامنه شد. به دلیل چسبندگی ضعیف بین فازها، مقاومت کششی مخلوط های ناسازگار در مقایسه با نمونه های سازگار کمتر بود. با بهبود چسبندگی توسط PP-g-MA، مقاومت کششی مخلوط های PP/PA6 بطور قابل توجهی افزایش یافت. تبلور این مخلوط نیز مورد بررسی قرار گرفت. در نتیجه، مشخص شد که میزان تبلور PP در مخلوط ها بالاتر از PP خالص است؛ این رفتار را میتوان مرتبط با فعالیت هسته زایی مؤلفۀ PA6 دانست. برعکس، وجود PP و PP-g-MA با تبلور PA6 در مخلوط ها تداخل دارد.
