امولسیون فاقد امولسیفایر پلی اکریلات فلوئوره:
امولسیون فاقد امولسیفایر پلی اکریلات فلوئوره ازطریق پلیمریزاسیون امولسیونی RAFT ابتدا در آب با واسطۀ پلی (اکریلیک اسید)- بتا- پلی (هگزافلورو بوتیل اکریلات) تریتیوکربنات سنتز شد. تأثیر مقدار اکریلات هگزافلورو بوتیل بر روی این پلیمریزاسیون امولسیونی و همچنین خواص فیلم نیز مورد بررسی قرار گرفت. در این فرایند، تبدیل مونومر افزایش یافته و اندازه ذرات لاتکس نیز با افزایش مقدار آن از 2 درصد وزنی به 4 درصد کاهش یافته و سپس تبدیل مونومر اندکی کاهش یافته و اندازه ذرات نیز اندکی افزایش یافته است. ذرات لاتکس نشان دهندۀ ذرات کروّی با قطر 40- 120 نانومتر هستند که با TEM مشخص می شوند. نتایج حاصل از زاویۀ تماس و XPSنشان داد که فلوئوره ترجیحآ در حین فرایند تشکیل فیلم روی سطح فیلم متمرکز شده است. رابط آب - هوا در فیلم آبگریزتر از رابط فیلم- شیشه بود. زاویه تماس آب در فیلم ابتدا با افزایش HFBE افزایش یافت؛ سپس اندکی کاهش یافت. همچنین ثبات حرارتی نیز با افزایش HFBE افزایش یافت. فیلم تشکیل شده از لاتکس پلی اکریلات فلوئوره بعنوان تثبیت کننده پایداری حرارتی و آبگریزی بالاتری نسبت به امولسیفایر واکنشی نشان داد.
پلیمرهای فلوئوره به دلیل خواص مطلوب شان مانند انرژی سطحی پایین، مقاومت بالا در برابر آسیب های حرارتی/ شیمیایی و یا آب، ثبات دی الکتریک پایین بسیار مورد توجه قرار گرفته اند. از میان این پلیمرها، پلیمرهای پلی اکریلات فلوئوره با گروه های حاوی فسفر دارای خواص منحصر به فردی هستند. بویژه اینکه، گروه های انتهایی ECF 3 آویز می توانند مواد را با انرژی بسیار کمی روی سطح تأمین کنند و پلی اکریلات نیز این اطمینان را می دهد که پلیمرها به خوبی به بسترهای مختلف می چسبند. با این حال، کاربرد گسترده ای در پوشش های سطحی من جمله کاغذ، چرم، پارچه و دیوار ساختمان دارند. پلیمریزاسیون امولسیونی یکی از روش های مؤثر در دستیابی به پلی اکریلات فلوئوره است. با این حال، ضایعات امولسیفایر در مواد اثرات منفی بر محیط زیست و حتی بر خواص محصول به دنبال خواهد داشت. برای اجتناب از این مشکل، روش های سنتز امولسیون فاقد امولسیفایر ابداع شده است. همچنین تلاش شده است تا امولسیون فاقد امولسیفایر پلی اکریلاتن فلوئوره با کومونومرهای یونی و امولسیون های واکنشی سنتز شود؛ با این حال، این کومونومرها نمی توانند لاتکس هایی با محتوای جامد بالا تولید کنند. امولسیفایرهای واکنشی می توانند بصورت کووالانسی به پلیمر متصل شوند اما ممکن است در ذرات پلیمری مدفون شوند. در صورت پایین بودن واکنش پذیری واحد پلیمره، امولسیفایرهای غیرواکنشی در حین فرایند تشکیل فیلم به لاتکس نهایی منتقل خواهند شد که درنهایت، منجر به اثرات مخربی بر خواص فیلم می شود. روش تولید امولسیون فاقد امولسیفایر با کوپلیمرهای بلوک آبگریز دارای مزایای بسیاری همچون شکل گیری آسان میسل در آب، پایداری بهتر امولسیون، توزیع ذرات باریک و عدم مهاجرت ضایعات امولسیفایر در طول فرایند تشکیل فیلم است. با توسعه پلیمریزاسیون رادیکال کنترل شده / زنده، سنتز کوپلیمرهای بلوک آبگریز و کاربرد آنها در پلیمریزاسیون امولسیونی بطور گسترده بررسی شده اند. از میان تکنیک های پلیمریزاسیون رادیکال کنترل شده / زنده، پلیمریزاسیون برگشت پذیر- انتقال زنجیرۀ تجزیه ای به دلیل سازگاری با طیف وسیعی از مونومرها، گروه های عملکردی و شرایط آزمایشگاهی مناسب دارای مزیت های بسیاری در مقایسه با سایر روش های CLRP هستند.
به هر حال، پلیمریزاسیون RAFT در امولسیون به بی ثباتی شدید کلوئیدی دچار است. اکثر سیستم های پلیمریزاسیون امولسیونی نرخ پلیمریزاسیون کند، کنترل ضعیف وزن مولکولی، توزیع وزن مولکولی گسترده و جداسازی فازها به فاز غنی از RAFT و فاز پلیمر غنی را نشان می دهند. روش توسعه یافته توسط فرگوسن و همکارانش این مسائل را برطرف کرد و لاتکس های پایدار نیز تحت کنترل RAFT قرار گرفتند. این فرایند شامل تشکیل کوپلیمرهای بلوک RAFT آبگریز می شود که سپس بعنوان عامل تثبیت کننده و کنترل در پلیمریزاسیون امولسیونی مورد بررسی قرار گرفت. ذرات لاتکس نهایی از پلیمریزاسیون بیشتر دی- بلوک های آبگریز تشکیل شدند؛ در این فرایند امولسیون فاقد سورفکتانت، دی بلوک های RAFT آبگریز صرفآ تثبیت کننده نبودند بلکه به بخش تفکیک ناپذیر در ذرات لاتکس تبدیل شدند. سنتز کوپلیمرهای بلوک آبگریز حاوی فلوئور ازطریق پلیمریزاسیون RAFT گزارش شده است. کوپلیمرهای دی بلوک حاوی فلوئور با موفقیت در پلیمریزاسیون مینی امولسیون RAFT سنتز شدند. تاکنون، علاوه بر سنتز این کوپلیمرها، رفتار میسلیزاسیون محلول آبی نیز بطور گسترده مطالعه شده اند. با این حال، هیچ گزارشی در مورد کاربرد این کوپلیمرها بعنوان تثبیت کننده در سنتز امولسیون فاقد امولسیفایر پلی اکریلات فلوئوره در دسترس نیست. در اینجا، امولسیون فاقد امولسیفایر پلی اکریلات فلوئوره با پلیمریزاسیون امولسیونی RAFT ابتدا در آب با استفاده از پلی (اکریلیک اسید)- بتا- پلی (هگزافلورو بوتیل اکریلات) بعنوان عامل تثبیت کننده و RAFT سنتز شده است. تأثیر مقدار مونومر اکریلات فلوئوره بر پلیمریزاسیون امولسیونی و خواص فیلم نیز بررسی شد. پلی اکریلات فلوئورۀ حاصل شده با میکروسکوپی الکترون عبوری، پراکندگی لیزر دینامیک، رزونانس مغناطیسی هسته ای، اسپکتروسکوپی مادون قرمز تبدیل فوریه، تحلیل ترموگراویمتری، اسپکتروسکوپی فوتوالکترون اشعه ایکس، میکروسکوپی الکترون روبشی و تحلیل زاویۀ تماس مشخص شد.
ابتدا سنتز امولسیون فاقد امولسیفایر پلی اکریلات فلوئوره ازطریق پلیمریزاسیون امولسیونی RAFT ابتدا در آب با واسطۀ پلی (اکریلیک اسید)- بتا- پلی (هگزافلورو بوتیل اکریلات) همراه با دو پلیمریزاسیون پیاپی RAFT اسید اکریلیک و اکریلات هگزافلورو بوتیل انجام شد و سپس بعنوان تثبیت کننده در پلیمریزاسیون امولسیونی ابتدا در آب BA، MME وHFBE بکار رفت. ساختار آن توسط اسپکتروسکوپی NMR مشخص شد؛ وزن مولکولی و ترکیب آن را نیز میتوان با مقایسۀ شدت پروتون های متیلن PHFBE در 4.55 ppm و پروتون های متین PHFBE و PEE در 2.19 ppm محاسبه کرد. با کاهش غلظت آن، پایداری پلیمریزاسیون را نمیتوان حفظ کرد؛ بنابراین، تبدیل مونومر نسبتآ پایین است. در همین حال، ادغام حاصل از پلیمریزاسیون ناپایدار منجر به تشکیل ذرات بزرگتر می شود. با افزایش مقدار آن، تعداد میسل ها و ذرات لاتکس افزایش می یابد که آن هم منجر به افزایش تبدیل مونومر و کاهش اندازه ذرات می شود. در نتیجه، احتمال برخورد ذرات با افزایش بیشتر تعداد ذرات لاتکس افزایش می یابد؛ تراکم بین ذرات باعث بی ثباتی پلیمریزاسیون، کاهش اندکی از تبدیل مونومر، کاهش اندازه ذرات بزرگتر و توزیع ذرات گسترده تر می شود.
امولسیون فاقد امولسیفایر پلی اکریلات فلوئوره با استفاده از کوپلیمر بلوک آبگریز با موفقیت بعنوان تثبیت کننده ازطریق پلیمریزاسیون امولسیونی RAFTابتدا در آب سنتز شد. تبدیل مونومر افزایش یافت و اندازه ذرات لاتکس نیز با افزایش مقدار آن از 2 تا 4 درصد وزنی نیز افزایش یافت؛ سپس، تبدیل مونومر اندکی کاهش یافته و اندازه متوسط ذرات نیز اندکی افزایش می یابد. ذرات لاتکس ارائه دهندۀ ذرات کروّی با پراکندگی اندازه ذرات گسترده از 40-120 نانومتر هستند. تحلیل FTIR تأیید کرد که مونومر فلوئوره با موفقیت در پلی اکریلات فلوئوره اعمال شده است. تحلیل CIو XPS نشان داد که فلوئور ترجیحآ در رابط هوا- آب متمرکز شده است که دارای فلوئور غنی تری بوده و همچنین آبگریزتر از رابط فیلم- شیشه است. مقدار HFBE تأثیر قابل ملاحظه ای بر خواص فیلم داشت. زاویۀ تماس آب در فیلم ابتدا با افزایش مقدار HFBE از 0-10 درصد وزنی افزایش یافت و سپس با روند معکوس، اندکی کاهش یافت. همچنین ثبات حرارتی نیز با افزایش مقدار HFBE افزایش یافت. فیلم لاتکس تشکیل شده از لاتکس پلی اکریلات فلوئوره بعنوان تثبیت کننده توانست آبگریزی بهتر و پایداری حرارتی بالاتری را در مقایسه با فیلم لاتکس تشکیل شده از لاتکس پلی اکریلات فلوئوره با امولسیفایر واکنشی نشان دهد.
