اتصال پرفلوئورو آلکیل کلروسیلان به سطوح پلیمری

اتصال بدون حلال پرفلوئورو آلکیل کلروسیلان به سطوح پلیمری فعال شده با پلاسما

پرفلوئورو آلکیل کلروسیلان ها به راحتی تحت واکنش های اتصال سطحی با بسترهای پلیمر فعال شده با تخلیه دی الکتریک/ سد فشار جوی به منظور ایجاد سطوح آبگریز/ اولئوفوبیک قرار می گیرند. واریانت های تری کلروسیلان سطوح بسیار بهتری از عملکرد سطحی را در مقایسه با آنالوگ های مونوکلروسیلان شان ایجاد می کنند.

سطوح پلیمری فعال شده از نظر دفع مایعات، بی تحرکی شیمیایی و ضریب اصطکاک پایین بسیار مورد توجه هستند. این خواص در فعالیت های زیست پزشکی، فینیش های ضد رسوب، تولید فیلتر و پوشش های آزاد کننده کاربرد دارند. روش های فعلی برای ارائه چنین عملکردهایی شامل تیمار گاز فلوئورین، پلیمریزاسیون پلاسما، رسوب پاشش و پوشش دهی از محلول پلیمرهای پیش ساخته می شود. تمام این رویکردها دارای معایبی همچون گران بودن، محدود بودن به پردازش دسته ای، خطرات ایمنی و یا تولید پسماند حلال هستند. در این مطالعه، پیوند مستقیم پرفلوئورو آلکیل کلروسیلان با بسترهای پلیمر فعال شده با تخلیه دی الکتریک/ سد فشار جوی تفسیر شده است. شیمی اتصال سیلان بطور گسترده ای بعنوان ابزاری مناسب برای عملکرد سیلیس، تیتانیا، آلومینا، میکا، آهن، بسترهای هیدروکسیلۀ PET و PTFE و همچنین پلی دی متیل سیلوکسان اکسید شده با پلاسمای فشارپایین معرفی شده است. در همه این موارد، گروه های هیدروکسیل پیش نیازهایی برای ادامه واکنش اتصال کلروسیلان در سطح محسوب می شوند. در اینجا، نشان داده شده است که پیش تیمار تخلیۀ سد دی الکتریک فشار جوی در سطوح پلیمر باعث ایجاد سایت های واکنشی می شود که به آسانی به کلروسیلان متصل می شوند. همچنین اثرات نسبی شیمی مونوکلروسیلان- تری کلروسیلان بر بسترهای پلیمری فعال شده با تخلیۀ سد دی الکتریک فشار جوّی نیز بررسی شده است. از مزایای بالقوۀ این روش میتوان به سهولت پردازش مداوم، عدم وجود حلال ها، تجهیز وکیوم و کم هزینه بودن اشاره کرد.

اسلایدهای شیشه ای بعنوان یک بستر مرجع استفاده می شوند زیرا عوامل اتصال کلروسیلان معمولآ در ارتباط با سطوح سیلیس استفاده می شوند. باتوجه به جدول زیر، مشخص شده است که بخار PFDTCS (پرفلوئورو دکلی- تریکلروسیلان) با شیشه واکنش نشان می دهد تا سطح آبگریز/ اولئوفیلیک حاوی عناصر فراوان همراه با پوشش کامل بستر ایجاد شود.

جدول 1:

در پلی اتیلن، PFDTCS روی سطح جذب می شود اما میتوان آن را به راحتی با شستشو در حلال بنزن (تری فلوئورومتیل) پاک کرد. با این حال، واضح است که پیش تیمار تخلیه خاموش پلی اتیلن در هوا بطور قابل توجهی پیوند شیمیایی PFDTCS به سطح را بهبود می بخشد. در این مدت، شستشو با حلال اختلاف بسیار کمی ایجاد کرده و فراوانی عناصر مشاهده شده برای بستر مرجع شیشه ای کاملآ مطابقت دارد. بنابراین، ضخامت فیلم بایستی دست کم با نمونه برداری XPS قابل قیاس باشد. کاهش نسبی غلظت فلوئوره پس از شستشو با حلال را میتوان از لحاظ کمبود زنجیره های پلی اتیلن با وزن مولکولی کم و یا حذف یک لایۀ اتصال در عامل اتصال PFDTCS جذب فیزیکی در نظر گرفت. توضیح اخیر با توجه به کاهش مشابه ذکر شده برای بستر شیشه ای، منطقی تر است. باتوجه به شکل زیر، قبل از فعال شدن پلاسمای سد دی الکتریک، طیف XPS پلی اتیلن شامل یک پیک واحد متمرکز در  285.0 eVمربوط به CₓHy می شود.

شکل 1:

پیش تیمار تخلیه خاموشِ اتیلن باعث ایجاد خواص اتصال شانه ای قوی شد که قادر به اکسید کردن بخش های اتصال بود. قرار گرفتن این سطح اکسیژن دار در معرض بخار PFDTCS، با ظهور یک جزء متمایز از انرژی متصل کننده انولپ C(1s) را بطرز قابل توجهی تغییر داد. غلظت این گروه ها با قرار گرفتن در در معرض PFDTCS به موازات درصد سطح آب و زاویه تماس آن افزایش یافت. آنالوگ مونوکلروسیلان PFDTCS، 1H، 1H، 2H، 2H- پرفلوئورودسیل دی متیل کلروسیلان (PFDMCS) در اصلاح بستر شیشه ای چندان مؤثر نیست. در بهترین حالت، لایه عملکردی از نظر مکانیکی، به دلیل ماهیت مونوکالر عامل اتصال PFDMCS قادر به پوشش مونومولکولی است. روند مشابهی برای بستر پلی اتیلن تیمار شده با تخلیه سد دی الکتریک مشاهده شد؛ جایی که قرار گرفتن در معرض مونوکلروسیلان طولانی مدت باعث ایجاد بهبود نسبی می شود، اگرچه سرعت واکنش کمتر از شیشه بود. در مجموع، این مشاهدات را میتوان بعنوان شاخص هایی از واکنش بیشتر گروه های سیلانول روی شیشه، در مقایسه با نقاط فعال ایجاد شده از تیمار سد دی الکتریک پلی اتیلن در نظر گرفت.

تخلیه های خاموش همان پلاسماهای نامتعادلی هستند که می توانند در فشار جوّی عمل کنند. در تخلیۀ سد دی الکتریک صفحه موازی (همچنین بعنوان تخلیه خاموش نیز شناخته می شود)، جریان های فیلامنتی الکترون ها و یون های مثبت بین دو الکترود مسطح گسترش می یابد که یکی از آنها توسط یک ماده دی الکتریک پوشانده شده است. چنین "میکروتخلیه" های محدودی مشخصۀ تخلیۀ خاموش هستند. در هر سیکل متناوب ولتاژ بالا، الکترون هایی که به سطح دی الکتریک می رسند بار کافی ایجاد می کنند تا با میدان اعمال شده مخالفت کنند؛ در نتیجه، باعث اتمام جریان و جلوگیری از تخلیه اسپارک- اور کامل به لایه می شود. برخوردهای الکترون آزاد باعث تولید مقدار زیادی الکترون، یون ها، خنثی های برانگیخته و فوتون ها می شود. تحریکات مولکولی و اتمی کم انرژی ناشی از الکترون در داخل پلاسما همراه با نوترکیبی یون و الکترون، یک "حباب" بنفش و جریان های مرئی ایجاد می کند. کاربردهای متداول تخلیه سد دی الکتریک عبارتند از تولید ازن، از بین بردن آلاینده های هوا، ایجاد تشعشعات با شدت بالا VUV، بهبود رطوبت پذیری و خواص چسبندگی در سطوح پلیمری. مکانیسم بوجود آورندۀ افزایش انرژی سطحی در سطوح پلیمری در حین قرار گرفتن در معرض تخلیه سد دی الکتریک هوا، مستلزم واکنش ازن تولید شدۀ درجا با سطح فعال شده برای انواع گروه های کربن اکسید شده (برای مثال کربونیل، الکل، هیدروپراکسید، اسید و غیره) است. انتظار می رود چنین سطوح فعالی از طریق اتصال با واسطۀ سیلانول (این فرایند توسط آب سطح کاتالیست می شود)، مستعد واکنش با کلروسیلان ها باشد. در اینجا، تشکیل فیلم های PFDTCS ضخیم روی شیشه همان چارچوب سیلان های کلردار است که قادر به پلیمریزاسیون برای ایجاد شبکه 3D در فرایند جذب هستند. در پیوند کلروسیلان روی پلی اتیلن فعال شده با تخلیه خاموش، گروه های اکسیژن دار سطحی بایستی نقش کلیدی را ایفا کنند. افزایش آبدوستی پلیمر (انرژی سطحی) در هنگام فعال شدن تخلیه سد دی الکتریک، میزان جذب فیزیکی آب را افزایش می دهد.

اتصال نسبتآ ضعیف PFDMCS را میتوان به غلظت محدود (چگالی) سایت های پیوند نسبت داد یا اینکه این سایت ها نسبت به مونوکلروسیلان ها (محدودیت جنبشی) واکنش پذیر نیستند. در برخی مشاهدات اثبات شده است که واکنش PFDMCS به دلیل واکنش پذیری بالای بیشتر گروه های Si-OH با شیشه، بسیار سریعتر پیش می رود تا به حالت اشباع برسد. در مقابل، به نظر می رسد تشکیل فیلم PFDTCS با تولید کُند اتصالات  Si-O-Cمانعی ندارد. این نکته را براین اساس میتوان توضیح داد که فقط سطح پایینی از اتصال مستقیم به بستر برای ایجاد یک شبکه متقاطع سه بعدی Si-O-Si ضروری است. در نهایت میتوان گفت به نظر می رسد که پرفلوئورو آلکیل تری کلروسیلان ها واکنش های اتصال با لایه های پلیمری فعال شده با تخلیه دی الکتریک جوّی را بسیار راحت تر از همتایان مونوکالر خود انجام می دهند. این پیشرفت ها را میتوان به تشکیل یک شبکه سه بعدی Si-O-Si با زنجیره های جانبی گروه پرفلوئورو آلکیل نسبت داد. سطوح حاصل شده دارای رفتار آبگریز و اولئوفیلیک هستند.