تأثیر آنتی اکسیدان های طبیعی بر پایداری فیلم های پلی پروپیلن
در اینجا یک مطالعه مقدماتی از کارایی پسماند صنایع کشاورزی و غذایی بعنوان تثبیت کننده در فیلم پلی پروپیلن (PP) ارائه شده است. چندین تکنیک تحلیلی برای ارزیابی اثربخشی پایداری مواد افزودنی به کار گرفته شد. همچنین تحلیل DSC و CL روی نمونه های پیر نشده فعالیت آنتی اکسیدانی در افزودنی های طبیعی را تأیید کرده و ترتیب زیر را ارائه داد: دانه های انگور قرمز > دانه های انگور سفید >عصاره گوجه فرنگی. فیلم ها همچنین بطور مصنوعی در دمای 70 درجه سلسیوس پیر شدند و طیف سنجی FTIR روند پایداری بدست آمده از فیلم های پیر نشده را تأیید کرد. تحلیل جنبشی داده های TG در کنار آزمایشات کششی نشان داد که عصاره گوجه فرنگی تثبیت کننده حرارتی و پردازشی خوبی است اما به اکسیداسیون حساس است. در مقابل، دانه های انگور تثبیت طولانی مدت PP را تحت شرایط تجزیه اکسیداتیو فراهم می کنند. یافته های ما نشان می دهد که تولیدات پردازشی از شراب و گوجه فرنگی از پتانسیل خوبی برای بهره برداری بعنوان منبع کم هزینۀ مواد فیتوکمیکال با ارزش افزوده برخوردار هستند.
پسماندهای حاصل از فرآوری صنعتی برخی از محصولات که امروزه در صنایع غذایی و کشاورزی پر هزینه هستند، حاوی مواد شیمیایی و مواد خامی است که تاکنون تنها بخشی از آنها مورد بهره برداری قرار گرفته است. پسماند جامد گوجه فرنگی از بقایای فرآوری، اجزای فیبری، دانه ها و پوست تشکیل شده است. این ماده حاوی مقادیر زیادی پلی ساکارید و سایر مواد شیمیایی بویژه کاروتنوئیدها است که بازیابی آنها از زیست توده مازاد بسیار مقرون به صرفه است. تولیدات پردازشی گوجه فرنگی ممکن است حاوی حداکثر 0.1 درصد وزنی لیکوپن همراه با سایر کاروتنوئیدها و توکوفرول ها باشند. باوجود اینکه فعالیت آنتی اکسیدانی عصاره گوجه فرنگی به خوبی شناخته شده است، اثبات شده است که اثرات مهاری کاروتنوئیدها به قابلیت آنها در اهدای الکترون یا اتم هیدروژن و تمایل نسبی آنها به اکسیداسیون مربوط می شود. آنها همچنین ممکن است ازطریق تشکیل ترکیبات افزایشی رادیکال که می توانند تحت واپاشی دو مولکولی قرار گیرند، عمل کنند. فرکشن های غنی از آنتی اکسیدان نیز از فندق، شاه بلوط و بویژه دانه های انگور استخراج شدند. لازم به ذکر است که عصاره اجزای فرعی (پوست) بطور کلی فعالیت های قوی تری نسبت به مغز آجیل نشان می دهند. اجزای شیمیایی این عصاره ها تانن ها و ترکیبات پلی فنلی بعنوان معرف خانوادۀ اصلی آنتی اکسیدان های طبیعی، مصنوعی و آنالوگ های شیمیایی تثبیت کننده های مصنوعی هستند که بطور گسترده در صنعت پلاستیک استفاده می شوند. اثر آنتی اکسیدانی آنها به ماهیت فعال کنندۀ الکترون و اثر فضایی جایگزین ها بستگی دارد؛ اثر اهدای الکترون می تواند چگالی الکترون در اکسیژنِ فنل را افزایش دهد و در نتیجه، میزان جذب رادیکال بالا را به همراه داشته باشد. اثر فضایی از اتصال رادیکال های فنوکسی جلوگیری کرده و احتمالآ منجر به افزایش تعداد رادیکال های پراکسی به دام افتاده می شود. تاکنون، فعالیت آنتی اکسیدانی عصاره های طبیعی تقریبآ صرفآ براساس آزمایشات فعالیت ضد رادیکال آزاد ارزیابی می شد. تا آنجا که ما میدانیم کمتر گزارشی از ارزیابی فعالیت آنتی اکسیدانی عصاره های طبیعی پراکنده در ماتریس های پلیمری ارائه شده است. در این مقاله، فرآورده های جانبی حاوی پلی فنل ها و تانن های حاصل از فرآوری انگور برای تولید شراب و پسماند حاوی کاروتنوئید از فرآوری گوجه فرنگی بعنوان آنتی اکسیدان های بالقوه در پلی پروپیلن مورد بررسی و آزمایش قرار گرفتند که شاید در آینده جایگزین تثبیت کننده های طبیعی با پایه روغن شوند. از چندین تکنیک تجربی به منظور بررسی پایداری ارائه شده توسط افزودنی های مختلف ازطریق آزمایش فیلم های پیر نشده و همچنین با قرار دادن آنها در معرض پیری حرارتی کمک گرفته شد. از میان تکنیک های تجربی موجود برای ارزیابی پایداری PP، از روشهای زمان القای اکسیداتیو (OIT) توسط DSC، پراش شیمیایی (CL)، طیف سنجی FTIR و ترموگرویمتری (TG) استفاده شد.
OIT که یکی از متداول ترین شاخص های پایداری پلیمر در محیط دانشگاهی و صنعتی است، نوعی آزمایش تجربی محسوب می شود که توسط صنعت برای ارزیابی پایداری اکسیداتیو پلی الفین ها استفاده می شود. از آنجایی که OIT اندازه گیری نسبی درجه یا سطح تثبیت مادۀ آزمایش شده است؛ هرچه طولانی تر باشد، پایداری مواد مورد آزمایش نیز بیشتر است. در شکل زیر نمودار OIT ارزیابی شده با روش DSC در دماهای مختلف ارائه شده است.
شکل 1:
لازم به ذکر است که اندازه گیری OIT در دماهای بالاتر و کمتر از نقطه ذوب (تقریبآ 165 درجه سلسیوس) انجام شده است. باتوجه به شکل بالا میتوان گفت که افزودنی های طبیعی آزمایش شده پایداری اکسیداتیو PP را بهبود می بخشند. بویژه اینکه، دانه های انگور قرمز کارایی تثبیت بالاتری را بویژه در دماهای پایین نشان می دهند. از طرفی، در دماهای بالاتر از نقطه ذوب PP سرعت اکسیداتیو تسریع می شده و هیچ تفاوتی بین نمونه های پایدار و ناپایدار در دمای 180 درجه سلسیوس مشاهده نمی شود. علاوه براین، میتوان گفت که آزمایشات OIT در PP تثبیت شده با IRGANOX 1010 انجام شده است کهتنها در دمای 180 درجه سلسیوس، مقداری حدود 15000 s بدست آمد. این بدان معناست که آنتی اکسیدان مصنوعی پایداری PP را ارتقا می دهد. با این حال، باید به این نکته اشاره کرد که مقدار دقیق ترکیبات تثبیت کننده من جمله فنولیک یا کاروتنوئید در افزودنی های طبیعی نسبتآ محاسبه نشده است و اگرچه میتوان فرض کرد که دانه انگور حاوی تقریبآ 10 درصد وزنی ترکیبات پلی فنلی است. محتوای مؤثر آنتی اکسیدان های فعال ممکن است در زیست توده متفاوت باشد. علاوه براین، بخشی از تثبیت کننده ممکن است به دلیل دمای بالا در حین پردازش از بین برود. این امر تنها صورت استفاده از افزودنی های طبیعی میتواند صحت داشته باشد زیرا طبیعت آنها برای تحمل دمای بسیار پایین تر سنتز می شود. در شکل زیر انتشار CL در اکسیداسیون نمونه های اکسیژن در دمای 150 درجه سلسیوس (بخش a) و در شرایط غیر همدما (بخش b) نشان داده شده است.
شکل 2:
مشخص شده است که در پلی الفین ها، کارایی آنتی اکسیدانی به زمان مورد نیاز برای افزایش سیگنال CL مرتبط است. انتظار می رود هوازدگی پلیمرها باعث افزایش گونه های کربونیل شود؛ چندین ترکیب کربونیل در طی تجزیه اکسیداتیو پلی پروپیلن یعنی کتون ها، استرها، لاکتون ها و اسیدهای کربوکسیلیک تولید می شوند و شدت CL متناسب با تجمع گونه های کربونیل تشکیل شده در طول اکسیداسیون است. آزمایشات همدما CL نتایج حاصل از DSC را تأیید کرد اگرچه تفاوت آنها بسیار جزئی بود. با این حال با تعیین OIT توسط DSC، زمان اندازه گیری زمانی شروع می شودکه گاز تصفیه کننده از نیتروژن به هوا تغییر می کند؛ بطوری که اولین بخش تعادل هم دما (ایزوترمال) نادیده گرفته می شود. علاوه براین، حساسیت بالاتر CL به DSC با رفتار PP3 مشاهده می شود در دمای 150 درجه سلسیوس قطعآ پایدارتر از PP4 و PP0 است. رفتار آثار همدما CL همچنین نشان می دهد که ماهیت شیمیایی متفاوت ترکیبات گوجه فرنگی و انگور (کاروتنوئیدها درمورد اول و فنل ها در دومی) به شدت بر حساسیت دمایی آنها تأثیر می گذارد. در واقع، افزایش ناگهانی و شدت بالای سیگنال PP4 CL نشان می دهد که تثبیت کننده به سرعت در دمای 150 درجه سلسیوس در اکسیژن تجزیه می شود؛ در حالی که فنل های موجود در دانه های انگور از لحاظ حرارتی مقاوم تر هستند.
در اینجا، یک تحقیقات مقدماتی درمورد کارایی آنتی اکسیدانی در فیلم های PP از پسماند حاصل از فرآوری گوجه فرنگی و شراب ارائه شده است. از چندین تکنیک تحلیلی به منظور ارزیابی پایداری به دلیل وجود مواد افزودنی استفاده شده است. آزمایشات DSC و CL که روی مواد پیر نشده انجام شد تأیید کرد که افزودنی ها پلی پروپیلن را در برابر تخریب حرارتی-اکسیداتیو تثبیت می کنند؛ حتی اگر در مقایسه با تثبیت کننده تجاری ایرگانوس 1010 کمتر باشد. توالی کارایی افزودنی های طبیعی دانه های انگور قرمز > سفید است. توالی کارایی یکسانی با بررسی تحمع کربونیل ها ازطریق خواص FTIR انجام شد که بر روی نمونه هایی که بطور مصنوعی در هوا با دمای 70 درجه سلسیوس پیر شده بودند، حاصل شد. بالاترین مقادیر انرژی فعال (Ea) در نیتروژن با حضور عصاره گوجه فرنگی مرتبط بود که تأیید می کند کاروتنوئیدهای موجود در آن در از بین بردن رادیکال های آلکیل قادر به شروع تخریب اکسیداتیو بسیار کارآمد هستند. آزمایشات کششی انجام شده بر روی نمونه های پیر در عصاره های قدیمی بعنوان فرایند کاروتنوئیدی مؤثر هستند. در حالی که افزودنی ها با پایه دانه انگور می توانند بعنوان آنتی اکسیدان های طولانی مدت مناسب باشند. نتایج حاصل از این مطالعه به ضرورت انجام تحقیقات بیشتر با هدف ارزیابی هم افزایی مشتقات هسته گوجه فرنگی و انگور بر پایداری طولانی مدت پلی پروپیلن اشاره می کند.
