مشابه فوران پلی اتیلن ترفتالات (PET): یک ماده جایگزین بر پایه منابع تجدید پذیر
افزایش روز افزون تحقیقات در حوزه پلیمرهای تولید شده از منابع تجدیدپذیر بیانگر یک بازتاب فزاینده و مستقیم از کاهش ذخایر آلی فسیل شده است. برای مثال، علم مواد حاصل از تخمیر همزمان با بررسی منابع انرژی جایگزین سروکار دارد. ماکرومولکول های حاوی هتروسیکل های فوران به بخش های حاصل از آن، مجموعه جالبی از این پلیمرها را تشکیل می دهند که دامنه گسترده آنها از یک زمینه منحصر به فرد منتج شده است که در آن دو ترکیب نسل اول یعنی فورفورال (F) و هیدروکسی متیل فورفورال (HFM) که از منابع ساکارید در دسترس هستند، می توانند به مجموعه کاملی از مونومرهای برای شبیه سازی مونومرهایی تبدیل شوند که در حال حاضر، از شیمی بنزین و کربن تهیه می شوند. در سالهای اخیر، حلقه فوران در واکنش دیلز-آلدر باعث شده است تا کاربردهای این واکنش برگشت پذیر در سنتز انواع مواد کاربردی جدید بسیار مورد توجه قرار گرفته است. در صورت وجود مقادیر زیادی از HMF، راهکار واضحی در تبدیل آن به مشتقات پایدار مانند دی آلدئید و دی اسید مربوطه نهفته است. دهه هاست که پلی استرهای حاوی قطعات فوران به طور جدی با پژوهش های مور و کلی در حدود 30 سال پیش مورد بررسی قرار گرفته اند. در چهل سال گذشته هیچ گزارشی از PEF گزارش نشده است. مقالات مربوط به این پلیمر که در اواخر دهه 1960 متوقف شد، نسبتآ محدود است و همانطور که قبلآ هم بررسی شده است، شامل ثبت اختراعات عجیب و یک ارتباط مختصر با تمرکز بر ساختار بلوری آن می شود. باتوجه به اینکه رویکرد جدید تهیه HMF نشان دهندۀ مسیری برای تولید در مقیاس بزرگ اسید فوران دی کربوکسیلیک 2،5 (FCA) از کربوهیدرات های C6 بعنوان یکی از واضح ترین مونومرهای مشتق شده از آن است، گلیکول ها را در مطالعات اخیر انجام شده در حوزه شیمی گلیسرول می توان بعنوان مواد شیمیایی حاصل از منابع تجدیدپذیر در آینده در نظر گرفت. هدف از این مقاله که پیش بینی یک مطالعه دقیق تر است، توصیف یک سنتز ساده از PEF و توصیف مواد با قرار گرفتن در معرض پرتو در مقایسه با PET است.
از بین روشهای مصنوعی مختلف آزمایش شده برای سنتز PEF (پلی تراکم محلول بین FCA دی کلرید و اتیلن گلیکول (EG)، و ترانس استریفیکاسیون دی متیل استر FCA با مقدار اضافی EG و به دنبال آن پلی ترانس استریفیکاسیون محصول بعدی) روش پلی ترانس استریفیکاسیون دی استر دیول بسیار مورد توجه قرار گرفته است. مونومر آماده شده با بازدهی 98 درصد با واکنش FCA به مقدار مازاد EG به مدت 6 ساعت در دمای 75 درجه سلسیوس در حضور مقادیر کمی HCI آبی و خلاء با حذف دیول پس از خنثی سازی تهیه شد. خواص طیف سنجی ساختار مورد انتظار و خلوص کافی را تأیید کرد. پلیمریزاسیون توده ای قابل تکرار نیز توسط استریفیکیشن کاتالیز شده با Sb2O3 و انجام شده در یک سیستم با خلاء بالا و هم زدن مغناطیس، به آرامی ادامه یافت؛ در حالی که دما به تدریج از 70 تا 220 درجه سلسیوی در طی چند ساعت با به دام انداختن همزمان اتیلن گلیکول آزاد شده در دمای نیتروژن مایع افزایش یافت. در ادامه، PEF های سفید تنها در تری فلوئورواستیک اسید (TFA) و تتراکلرواتان داغ (TCE) در میان حلال های متعدد آزمایش شده حل می شوند. پلیمرها پس از ته نشینی محلول های TFA در مقادیر بیش از مخلوط EtOH/Et3N، فیلر کردن و شستشو با همان محلول، تا رسیدن به وزن ثابت خشک شدند. در شکل زیر، FTIR معمولی با پیک های مربوطه (1 سانتیمتر) ارائه شده است که به قسمت های استر کربونیل، مخلوط CAO و هتروسیکل های 2،5 جایگزین شدۀ فوران نسبت داده شده است.
شکل 1:
جذب بسیار ضعیف OH در حدود 3400 سانتی متر است که نشان دهندۀ افزایش نسبی وزن مولکولی PEF است. طیف 1H NMR در CF3COOD شباهت قابل ملاحظه ای به PET در حلال مشابه با رزونانس پروتون های فوران H3 و H4 در 7.43 ppm دارد. طیف 13C NMR در همان حلال نشان دهندۀ پیک های مرتبط با حلقه فوران، با گروههای متیل در 64.7 ppm و با بخش های کربونیل در 161.0 ppm است. با تجزیه و تحلیل عنصری این پلیمرها در DP بالای PEF ها، مقادیر 52.4-52.2 درصد برای C، 44.3-44.0 برای اکسیژن، و 3.4-3.3 درصد برای H بدست آمد. علت کربن نسبتآ کمتر و محتوای اکسیژن بالاتر را می توان وجود چند پل اتری دانست که با 1H NMR شناسایی شده اند. TGA این PEF ها نشان داد که آنها تا دمای 300 درجه سلسیوس از لحاظ حرارتی پایدار هستند و پس از آن، در یک مرحله به طور کامل تجزیه می شوند؛ که 20 درصد باقیمانده در دمای 400 درجه سلسیوس باقی مانده و تبخیر کامل کندتر در دمای 580 درجه سلسیوس به پایان می رسد. این رفتار دقیقآ مشابه چیزی است که توسط PET با پایداری حرارتی نسبتآ پایین تری نشان داده می شود.
شواهد اولیه ارائه شده در اینجا به وضوح نشان می دهد که سنتز PEF با خواص اساسی قابل مقایسه با PET به آسانی امکان پذیر است؛ برای مثال، استفاده از منابع تجدیدپذیر (نه تنها مونومرهای فوران، بلکه اتیلن گلیکول تهیه شده از گلیسرول) ابزاری برای تهیه یک پلی استر فورانیک آلفاتیک است که می تواند جایگزین مناسبی برای همتای آروماتیک پتروشیمی بسیار موفق خود باشد.
اهداف پروژه عبارتند از:
1. ارزیابی کامل سنتزهای PEF با جستجوی کاتالیزورهای جایگزین در Sb2O3 نسبتآ سمی؛
2. تعیین خواص مکانیکی آن در مقایسه با PET
3. گسترش پژوهش ها در مورد استفاده از دیول های دیگر مانند همولوگ های پروپیلن و همچنین تهیه کوپلیمرها است.
