مکانیسم انتشار در مذاب پلیمرهای چگالشی و غیر تراکمی در دماهای بالا
اخیرآ فرض شده است که مکانیسم انتشار در مذاب پلیمرهای متراکم و غیر متراکم در دماهای بالا بایستی به دلیل واکنش های تبادل (ترانس) که منجر به پراکندگی ماکرومولکول های تراکمی به واحدهای تکرار شونده می شود، متفاوت باشد. با توجه به خواص پلیمرهای تراکمی، نتیجه می گیریم که مفهوم "رپتیشن" را می توان برای تفسیر مکانیسم انتشار پلیمرهای غیرمتراکم (برای مثال پلی الفین ها) در کل بازه دمایی مورد استفاده قرار داد؛ در حالی که برای پلیمرهای متراکم فقط در محدوده دمایی بین Tm و نهایتآ 100 درجه سانتیگراد قابل استفاده است. در دماهای بسیار بالاتر که واکنش های تبادلی بسیار شدید است، به نظر می رسد مکانیسم انتشار در مواد با وزن مولکولی پایین یکسان است.
انتشار یک فرایند فیزیکی است که به حرکت خالص مولکول ها از ناحیه ای با غلظت بالا به ناحیه ای با غلظت پایین اشاره دارد. ماده ای که منتشر می شود می تواند جامد، مایع یا گاز باشد. در مورد جامدات، دما بایستی از دمای ذوب بلورهای مربوطه یا دمای انتقال شیشه ای جامدات آمورف بالاتر باشد.
الف) مکانیسم انتشار در مواد با وزن مولکولی کم
فرایند انتشار در مواد با وزن مولکولی کم به خوبی مورد بررسی و مطالعه قرار گرفته است. خواص اصلی آن این است که کل مولکول ها بعنوان موجودات جنبشی مستقل شناخته می شوند؛ به این معنا که نه تنها بخشی از مولکول ها، بلکه کل آنها حرکت می کنند. انتقال جرم را می توان بعنوان فرایندی متشکل از مراحل "پرش مانند" نشان داد. بیایید نمای انتشار و جریان را در مورد مایعات با وزن مولکولی کم بررسی کنیم. همان طور که در شکل زیر ارائه شده است، اگر مولکول ها شکل کروّی داشته و متراکم باشند، بین کره ها (A) فضای خالی (B) وجود دارد.
شکل 1:
طبق ایدۀ فرنکل، مولکول ها با یک فرکانس معین ارتعاش می کنند. در برخی از ارتعاشات، مولکول ها به فضای خالی مجاور "پرش" می کنند. پس از چندین ارتعاش در تعادل جدید ایجاد شده با همان فرکانس، دوباره به جالی خالی دیگری "پرش" می کنند. به این ترتیب، فرایند خود انتشار مولکول های مایع که در جابجایی مرکز ثقل مولکول ها بیان می شود، تحقق می یابد؛ به این معنا که یک جریان رخ می دهد.
ب. مکانیسم انتشار در مواد با وزن مولکولی بالا
مدل نشان داده شده در شکل بالا را می توان دست کم تا حدی برای مایعات پلیمری (پلیمرها در حالت مذاب) به کار برد زیرا فضاهای خالی به اندازه کافی بزرگ نیستند تا کل ماکرومولکول های متشکل از هزاران اتم مرتبط را در خود جای دهند. علاوه براین، به انرژی زیادی برای جابجایی کل مولکول ها نیاز است. به گفته ایرینگ، گرمای تبخیر 4.1-1.3 است. اگر این مقدار برای همه واحدهای تکرار شوندۀ یک ماکرومولکول خلاصه شود، مقداری به دست می آید که بسیار بزرگتر از انرژی مورد نیاز برای شکستن پیوندهای شیمیایی است که منجر به تخریب شیمیایی ماکرومولکول ها می شود. به هر حال، به همان دلیلی که پلیمرها در حالت گاز وجود ندارند، ماکرومولکول ها معمولآ قبل از تبخیر تجزیه شده و به حالت مونومر می رسند. اگر این واقعیت را در نظر بگیریم که واحدهای جنبشی مستقل در ماکرومولکول ها، به ویژه آنهایی که از زنجیره های انعطاف پذیر تشکیل شده اند، کل مولکول ها را در بر نمی گیرند، می توان به راه حل این وضعیت دست یافت. سپس می توانیم فرض کنیم که کره های شکل بالا مولکول های منفرد را نشان نمی دهند بلکه بخش هایی از ماکرومولکول ها را نشان می دهند که بین آنها فضای خالی نیز وجود دارد. از طرفی، به دلایل ترمودینامیکی تعداد این فضاهای آزاد به شدت با افزایش دما بالا می رود. هر چه حجم آنها بیشتر باشد، مولکول ها انعطاف پذیرتر هستند. در ماکرومولکول های انعطاف پذیر، جابجایی بخش های کوچک مولکولی بدون دخالت بقیه آنها امکان پذیر است و برای این کار نیازی به انرژی بیشتر نیست. به طور تجربی اثبات شده است که در صورتی که مولکول در حال رشد به اندازه همان قطعه (بخش) برسد، انرژی فعال سازی جریان ویسکوز دیگر به درجه پلیمریزاسیون بستگی ندارد. فقط به دلیل جابجایی بعدی بخش های کوچک ماکرومولکول، می توان کل مولکول را به حرکت درآورد.
اگر بخواهیم مطالب ذکر شده در بالا را خلاصه وار بیان کنیم، باید بگوییم که مکانیسم انتشار در مذاب های پلیمری می تواند حداقل از دو نوع باشد. با توجه به وزن مولکولی و دما، با در نظر گرفتن مواد با وزن مولکولی نسبتآ کم (مونومرها و الیگومرها قبل از رسیدن به وزن مولکولی قطعه)، کل مولکول ها را باید بعنوان عناصر جنبشی مستقل در نظر گرفت و مکانیسم انتشار نیز همان مکانیسم مذاب در مواد با وزن مولکولی کم است. لازم به ذکر است که رویدادی که در مذاب پلیمرهای تراکمی در دماهای بسیار بالا رخ می دهد، 40 سال پیش مورد تجزیه و تحلیل قرار گرفته شده و آن را "انتشار آزاد شدۀ شیمیایی" نامیدند. بعدها این رویکرد توسط اکونومی و همکارانش حمایت شد.اخیرآ پیگوت و دومور خواص شیمیایی پلیمرهای تراکمی را بررسی کرده و به نقد پیشرفت های اخیر در زمینه رشد سلسله مراتبی و متوالی ساختارهای آلی ماکرومولکولی بر روی سطح پرداختند. آنها معتقدند که انتشار آزاد شده شیمیایی بیشتر از "خودآرایی" برای تفسیر تشکیل فازهای کووالانسی در سطح سازگار کاربرد دارد. پراکندگی ماکرومولکول ها به واحدهای تکرارشوندۀ منفرد به دلیل انجام واکنش های تبادلی (ترانس) در مذاب پلیمرهای تراکمی یک واقعیت شناخته شده و چندین برابر مستند است. با این وجود، توسط محققانی نادیده گرفته می شود که در حال مطالعۀ فرایندهای مختلف در مذاب های پلیمری (جریان، انتشار، انتقال جرم، تغییر شکل و دیگر موارد) و همچنین مکانیسم آنها هستند. برای مثال می توان به مطالعات انجام شده در مورد مکانیسم رپتیشن منحصرآ بر روی پلیمرهای غیر متراکم اشاره کرد. با توجه به شکل زیر، نقش موجودات جنبشی مستقل در مذاب ها را می توان توسط مولکول های منفرد (کوچک)، بخش ها (در مورد ماکرومولکول ها) و واحدهای تکرارشوندۀ غیرپیوندی شیمیایی (در مورد پلیمرهای تراکمی در بالاترین دمای ممکن) بازی کرد.
شکل 2:
از مدل رپتیشن می توان برای توصیف مکانیسم انتشار فقط در نوع حرکت قطعه ای کمک گرفت. به این معنا که مفهوم "رپتیشن" برای مذاب پلیمرهای تراکمی در بالاترین دماهای ممکن که در آن انتشار توسط واحدهای تکرارشونده بدون پیوند شیمیایی انجام می شود، غیر قابل اجرا است.
