پلیمریزاسیون RAFT

پیشرفت های اخیر در پلیمریزاسیون RAFT مونومرهای تهیه شده از منابع تجدید پذیر

طراحی و آماده سازی مواد پایدار در سال های اخیر به دلیل افزایش نگرانی های زیست محیطی و کاهش ذخایر نفت خام مورد توجه قرار گرفته است. در اینجا، پلیمریزاسیون مونومرهای تجدید پذیر را با پلیمریزاسیون برگشت پذیر انتقال زنجیره ای افزودن تکه برگشت پذیر (RAFT) بررسی می کنیم. همچنین مولکول های کوچک حاصل از زیست توده و تبدیل آنها به مونومرهای وینیل قابل پلیمریزاسیون را مورد بررسی قرار می دهیم. کاربردهای این پلیمرهای RAFT تجدید پذیر نیز بیان شده و دورنمای آنها در آینده این حوزه تحقیقاتی نیز مد نظر قرار می گیرد.

توسعه مواد پایدار و زیست سازگار در سال های اخیر به طور روزافزونی به دلیل تغییر ارزش های اجتماعی ضرورت پیدا کرده است. پلیمرها بدون شک کیفیت سبک زندگی ما را بهبود بخشیده اند. با این حال، نگرانی ها از منابع مواد خام و مدیریت چرخه حیات آنها همچنان جای سوال و بحث دارد. در حال حاضر، اکثر پلیمرهای کامودیتی از منابع نفتی غیر قابل تجدید سنتز می شوند. بنابراین، توسعه پلیمرها از منابع تجدید پذیر (بعنوان مثال زیست توده) در حال تبدیل شدن به یک حوزه تحقیقاتی مهم برای صنعت و دانشگاه است. روش های استخراج مولکول های کوچک از زیست توده عبارتند از: تخمیر کربوهیدرات ها، تبدیل شیمیایی پلیمرهای طبیعی (مانند سلولز و لیگنین) و استخراج مستقیم مولکول ها از منابع طبیعی مانند روغن های گیاهی و ترپن ها. یکی از پرکاربردترین پلیمرهای تجاری مشتق شده از مونومرهای تجدیدپذیر، پلی لاکتیک اسید است که از پلیمریزاسیون توده ای اسید لاکتیک (به دست آمده با روش تخمیر کربوهیدرات ها) تهیه می شود. پلی اتیلن ترفتالات یکی دیگر از پلیمرهای تجاری است که با پلیمریزاسیون توده ای به دست می آید و می توان آن را از منابع تجدید پذیر تهیه کرد. روش دیگر، پلیمریزاسیون با باز کردن حلقه برای پلیمریزاسیون مولکول های حلقوی به دست آمده از زیست توده مانند لاکتید، گلیکولید و ε-کاپرولاکتون است. بدیهی است که ماهیت شیمیایی و ساختار مولکول جدا شده نشان دهنده نوع پلیمریزاسیونی است که می توان برای تهیه پلیمرهای تجدید پذیر استفاده کرد. از زمان ظهور پلیمریزاسیون "زنده"، تکنیک های پلیمریزاسیون رادیکال غیرفعال سازی برگشت پذیر (RDRP) رو به محبوبیت روزافزون هستند و در سنتز پلیمرهای تجدید پذیر به کار گرفته شده اند. پلیمریزاسیون RAFT نوعی از RDRP است که امکان کنترل معماری پلیمری، وزن مولکولی، پراکندگی و عملکرد انتهای زنجیره را فراهم می کند. احتمالا متداول ترین روش گزارش شده RDRP، علاوه بر پلیمریزاسیون با واسطه نیتروکسید (NMP) و پلیمریزاسیون رادیکال انتقال اتم (ATRP)، RAFT می تواند برای سنتز معماری های پلیمری پیچیده ایی استفاده می شوند که توسط پلیمریزاسیون رادیکال آزاد معمولی من جمله کوپلیمرهای بلوکی، کوپلیمرهای ستاره، کوپلیمرهای پیوندی و نانوذرات پلیمری خود-مونتاژ شده غیر قابل دستیابی است. سهولت استفاده و تطبیق پذیری پلیمریزاسیون RAFT آن را به یک تکنیک مطلوب برای تهیه مواد پلیمری کاربردی پیشرفته تبدیل می کند.

در پلیمریزاسیون RAFT، از یک عامل انتقال زنجیره (CTA) برای حفظ تعادل سریع بین زنجیره های پلیمری فعال و زنجیره های پنهان استفاده می شود که احتمال یکسانی را برای رشد زنجیره ها و در نتیجه، پلیمرهایی با پراکندگی کم بیان می کند. انتخاب CTA به شدت به نوع مونومری که پلیمریزه می شود، بستگی دارد؛ تری تیوکربنات ها و دی تیواسترها CTA منتخب برای مونومرهای متداول (مت) اکریلات (مت) اکریل آمید و استایرن هستند. علاوه براین، عملکرد CTA در انتهای زنجیره پلیمری گنجانده شده است که اجازه می دهد تا پلیمرها را در یک یا هر دو انتهای زنجیره پلیمری عامل دار کنند. در اینجا، استفاده اخیر از مونومرهای مشتق شده از منابع تجدید پذیر در پلیمریزاسیون RAFT مورد بحث قرار خواهد گرفت. با توجه به شکل زیر، مونومرهای وینیل مشتق شده از کربوهیدرات ها، روغن های گیاهی (اسیدهای چرب)، ترپن ها، اسیدهای آمینه، فنیل پروپانوئیدها و لیگنین، روش های سنتز و پلیمریزاسیون آنها توسط RAFT بررسی خواهد شد.

شکل 1:

در بیشتر موارد، مونومر وینیل قابل پلیمریزاسیون را نمی توان به طور مستقیم استخراج کرد و اغلب به اصلاح شیمیایی نیاز است. در طرح زیر برخی از روش های سنتز ارائه شده است که معمولا برای تهیه مونومرها از منابع تجدید پذیر استفاده می شوند.

طرح 1:

اخیرا پلیمریزاسیون RAFT در مونومرهای تجدید پذیر به یک حوزه تحقیقاتی در حال توسعه تبدیل شده است. از آنجا که این موضوع بسیار مورد توجه قرار گرفته است، توسعه این مواد برای کاربردهای خاص همچون چسب ها، پوشش ها، الاستومرها، الاستومرهای ترمو پلاستیک مانند سیستم های دارورسانی، حسگرهای DNA و پوشش های ضد باکتریایی همچنان محدود است. نکته جالب توجه اینکه اکثر پلیمرهای تهیه شده برای این کاربردها متکی بر ساختارهای کوپلیمر بلوکی هستند. با بررسی مختصر مقالات منتشر شده از ثبت اختراعات، علاقه تجاری در این زمینه با کاربردهای مشابه برای پلیمرهای تجدید پذیر تهیه شده با پلیمریزاسیون RAFT اثبات می شود. بعنوان مثال، DSM دارای اختراعاتی از کاربرد مونومرهای تجدید پذیر در پراکندگی های پلیمری آبی و کوپلیمرها برای تهیه پوشش ها، جوهرها و چسب ها است. Tesa-SE نیز اختراعاتی از استفاده از کوپلیمرهای تجدید پذیر بعنوان چسب های حساس به فشار دارد، که در آنها RAFT بعنوان یکی از روش های پلیمریزاسیون ذکر شده است. با اینکه استفاده از مونومرهای تجدید پذیر به طور روزافزون ترویج داده می شود، هنوز هم می توان آنها را ارتقا داد. از میان ادبیات بررسی شده در اینجا، تنها دو اثر پلیمریزاسیون مونومر استخراج شده از زیست توده را نشان دادند. اکثر آنها از مدل های ترکیبی استفاده می کنند که پتانسیل تامین منابع تجدید پذیر را دارند. علاوه براین، همانطور که ما به سمت جایگزینی مواد اولیه نفتی با مواد پایدارتر حرکت می کنیم، اصول شیمی سبز نیز بایستی در نظر گرفته شود. مایر و همکارانش اخیرا مشاهده کردند که بسیاری از مطالعات سنتز پلیمرهای تجدید پذیر از ترکیبات سمی و کومونومرهای غیر زیستی استفاده می کنند. بسیاری از مطالعات به بررسی اصول شیمی سبز پرداخته اند. علاوه براین، هنگام تهیه مواد اولیه از زیست توده، تاثیرات زیست محیطی نیز بایستی در نظر گرفته شوند. برای مثال ارزیابی چرخه حیات (LCA) می تواند برای ارزیابی بارهای زیست محیطی مرتبط با هر محصول، فرایند و یا فعالیت استفاده شود. استفاده از LCA در زمینه مواد تجدید پذیر به آنالیز انتخاب مناسب مواد خام، پردازش و پایان چرخه حیات در حال توسعه مرتبط است. با این حال، LCA ها به راحتی برای مونومرهای تجدید پذیر در دسترس نیستند و می توانند به متغیرهایی مانند مکان (برای مثال دسترسی به منابع، منابع انرژی) وابسته باشند. با این وجود، استفاده از RAFT در پلیمریزاسیون مونومرهای تجدید پذیر یک زمینه تحقیقاتی با پتانسیل بالا برای تهیه پلیمرهای کاربردی پیشرفته از مواد طبیعی گوناگونی را فراهم می کند.