رفتار ترمومکانیکی پلیمر حافظه دار

اندازه گیری استرس اسکن دما: دیدگاهی منحصر به فرد برای ارزیابی رفتار ترمومکانیکی مخلوط های پلیمری حافظه دار

پلیمر حافظه دار این قابلیت ذاتی را دارد که شکل خود را به اشکال تغییر یافته یا نامحدود تثبیت کند که با این کار، شکل مواد یا ثابت می شود و یا به شکل دائمی خود باز می گردد که در نهایت، منجر به بازیابی شکل مواد می شود. مطالعات آرام سازی استرس اسکن دما (TSSR) در ترکیبات پلیمری با و بدون اتصال متقابل تابشی از کوپلیمر اتیلن اکتن و لاستیک دی پروپیلن اتیلن در یک محدوده دمایی مشخص انجام شده است که ایده ای در مورد رفتار ترمومکانیکی مواد ارائه می دهد. با افزایش دوز تابش، مقدار شاخص TSSR در مخلوط های متقابل تشعشع افزایش می یابد که نشانه ای از بهبود الاستیسیته شبکه متقابل است و در نتیجه، باعث بازیابی شکل بهتر مخلوط های متقابل در مقایسه با نمونه غیر متقابل می شود. الاستیسیته بالاتر شبکه متقابل نیز به خوبی توسط چگالی متقابل بالاتر و ارزش تنظیم تنش پایین تر در مخلوط های متقابل تابشی حمایت می شود.

پلیمرها که طبیعتا ویسکوالاستیک هستند، زمانی که تحت کرنش ثابت قرار می گیرند پدیده ناشناخته "آرام سازی استرس" را نشان می دهند. نیروی مورد نیاز برای حفظ کرنش ثابت به تدریج با توجه به زمان کاهش می یابد؛ به این معنا که تخریب استرس به عنوان تابعی از زمان عمل می کند. در آزمایش آرام سازی استرس معمول، یک تغییر شکل ثابت به نمونه اعمال می شود و نیروی واکنش با توجه به زمان کنترل می شود در حالی که دما ثابت نگه داشته می شود. با توجه به شکل زیر، فرایند آرام سازی استرس معمول را می توان از روی مدل ساده ماکسول توضیح داد که در آن نیرو به صورت نمایی به عنوان تابعی از زمان عمل می کند.

شکل 1:

در دمای ثابت، تنش وابسته به زمان r(t) می تواند با معادله زیر بیان می شود:

که در آن Eiso به عنوان مدول وابسته به زمان و Ɛ0 هم به عنوان مدول کرنش اعمال شده در شرایط همدما هستند. در این مورد، ثابت زمان آسودگی (s) نشان دهنده دوره زمانی است که در آن تنش اولیه (r₀) به کمتر از r₀/e می رسد. در عمل، رفتار ماده بسیار پیچیده تر است و مدل ساده ماکسول نمی تواند آن را توصیف کند. بنابراین، برای توضیح کل فرآیند آسودگی، از مدل ماکسول تعمیم یافته که متشکل از عناصر فنری-دشپات بی نهایت است، استفاده می شود. در شرایط همدما، مدول آسودگی را می توان با معادله زیر بیان کرد:

در معادله (2)، E₁ ثابت اضافه می شود تا سیستم بتواند به حالت تعادل بالاتر از صفر نزدیک شود که برای جامدات ویسکوالاستیک طبیعی است. طبق قانون آلفری، همان طور که در معادله زیر نشان داده شده است، مقدار طیف آسودگی H~ در s 5 t را می توان در تقریب اول با تمایزEiso(t)  به دست آورد.

بنابراین معادله 3 به وضوح نشان می دهد که تمام مکانیسم های آسودگی و ثابت های زمان آسودگی به شدت به دما وابسته هستند؛ هر چه دما بیشتر باشد، آسودگی ثابت های زمان آسودگی کمتر می شود و بالعکس. بنابراین، طیف آسودگی طیف وسیعی از مقیاس زمانی را پوشش می‌دهد و با در نظر گرفتن اندازه‌ گیری آرام ‌سازی استرس، عملاً بررسی کل عملکرد را غیرممکن می سازد. فقط تشکیل منحنی اصلی می تواند ایده اولیه در مورد وابستگی زمان- دما رفتار آرام سازی استرس را نشان دهد و منحنی های اصلی را می توان با جمع پذیری منحنی های آسودگی استرس در دماهای مختلف به دست آورد. به همین منظور، انجام چندین آزمایش لازم است. در سال‌ های اخیر، ونمان و همکارانش استراتژی جایگزین جدیدی را برای اندازه گیری استرس اسکن دما (TSSR) ارائه کردند. در مقایسه با تست های همدما، دما ثابت نگهداشته نمی شود بلکه به صورت خطی در نرخ گرمایش ثابت در حین ارزیابی TSSR افزایش می یابد. بنابراین، مدول آسودگی غیر گرمایشی به عنوان تابعی از دما به دست می آید. در طول آزمایش TSSR، مکانیسم های آسودگی نمونه پلیمری را می توان به راحتی با کاهش سریع ثابت زمان آسودگی (S) با افزایش دما (T) شناسایی کرد. در محدوده دمایی کم، S به دلیل وابستگی شدید به دما، به سرعت کاهش می یابد. بنابراین، در طول اسکن دمایی آزمایش TSSR، کل طیف تنش- دما در مدت زمان بسیار کوتاهی حاصل می شود. منحنی به دست آمدۀ استرس-دما نشان دهنده رفتار ترمومکانیکی نمونه است. تنها تعداد کمی از نویسندگان قبلاً در مورد اندازه گیری های TSSR در لاستیک معمولی با اتصال عرضی و الاستومرهای ترموپلاستیک را مورد بررسی قرار داده اند. در لاستیک معمولی با اتصال عرضی معمولی با افزایش دمای محیط، مقدار تنش به دلیل اثر آنتروپی اندکی افزایش می یابد. افزایش در اسلپ تنش نشان دهنده تشکیل ساختار مشبک با پیوندهای عرضی است. پس از یک دمای آستانه مشخص، اثر آسودگی استرس وارد بازی می شود و استرس در محدوده دمایی کم به مقدار صفر کاهش می یابد که علت آن را باید قطع زنجیره ترمواکسیداتیو دانست که باعث آسودگی استرس می شود.

نتیجه گیری

مطالعه TSSR در اینجا ترکیبات مختلف تابشی با پیوندهای متقابل با نسبت های ترکیبی مختلف را مورد بررسی قرار داده است. براساس این مطالعه کاملا واضح است که با افزایش دوز تابش پرتو الکترونی، شاخص TSSR یا مقدار RI از ترکیبات متقابل تابشی افزایش یافتند که به عنوان معیار الاستیسیته شبکه لاستیکی محسوب می شود. همچنین افزایش مقدار RI باعث رفتار الاستیک برتر در مخلوط ها می شود. از این رو، شاخص بالاتر RI، الاستیسیته ترکیب متقابل افزایش یافته و رفتار بازیابی شکل در مخلوط متقابل تابشی نیز بهبود می یابد. در نتیجه، ترکیب P₂₅R₇₅ با بالاترین تقابل تابشی، یعنی P₂₅R₇₅EB₁₀₀، بالاترین رفتار بازیابی شکل را در بین همه ترکیبات نشان می دهد و این امر به خوب توسط بالاترین شاخص RI در آن ترکیب پشتیبانی می شود. این رفتار بازیابی شکل برتر بیشتر با شکل گیری بالاترین درجۀ ساختار مشبک متقابل و کمترین میزان تنظیم تنش آن ترکیب اثبات می شود. دوز تشعشع بالاتر احتمال تشکیل ساختارهای مشبک سه بعدی را افزایش می دهد که به دلیل ماهیت الاستیک ترکیبات متقابل، منجر به بهبود خواص بازیابی و کاهش میزان تنظیم تنش می شود. در نهایت، می توان نتیجه گرفت که از بین همه پرتوها با پیوند متقابل P₂₅R₇₅EB₁₀₀ از لحاظ بازیابی شکل، به دلیل دارا بودن بالاترین شاخص RI بهترین گزینه است.