آنیون های هیدراته ضعیف به پلیمرها متصل می شوند اما به مونومرها در محلول های آبی نه
آنیون های هیدراته ضعیف به حل شدن ماکرومولکول های آبگریز در محلول های آبی کمک می کنند، اما مولکول های کوچک در مواجهه با این یون ها، باعث رسوب ترکیبات شیمیایی می شوند. در اینجا، این تناقض ظاهری با بررسی سیستماتیک برهمکنش NaSCN با الیگومرهای پلی اتیلن اکسید و پلیمرها با وزن مولکولی برطرف شد. ادغام نتایج اسپکتروسکوپ و محاسباتی نشان می دهد SCN- در نزدیکی سطح پلیمرها تجمع می یابد. مونومرها از این قاعده مستثنی هستند. این اتفاق به این دلیل رخ می دهد که SCN- به مرکز زنجیره های ماکرومولکولی متصل می شود؛ جایی که شبکه محلی پیوند هیدروژنی آب مختل شده است. این یافته ها ارتباط بین اثرات خاص یون و نظریه ها را با هدف بررسی روش تعدیل هیدراتاسیون آبگریز توسط اندازه و شکل ماده آبگریز بیان می کنند.
آنیون های هیدراته ضعیف مانند I اثر آبگریز را در محلول های آبی تضعیف می کنند. این آنیون های بزرگ و قطبش پذیر پروتئین ها را تغییر داده و SCN- و CIO₄ و کمپلکس فوق مولکولی مهار می کنند. علاوه براین، به حل شدن میسل های سورفکتانت نیز کمک می کنند. در سطح مولکولی، آنیون های هیدراته ضعیف تا حدی پوسته های هیدراتاسیون را از بین برده و در رابط های غیر قطبی جذب می شوند. در نتیجه، مانع از تجمع آبگریز می شود. جذب این آنیون ها در پلیمرهای غنی از آمید توسط ثابت های تفکیک تعادل ساب مولار به مولار مشخص شده است: KD=0.05-1.60 M. حتی جذب بالاتر در سطوح ماکروسکوپی مانند رابط هوا-آب (KD=0.03-0.26 M) و در حفره های مقعر کاویتند ها و پروتئین ها (KD=0.003-0.09 M) مشاهده شده است. در مقابل، آنیون ها از مولکول های کوچک مانند متیل ان-استامید و ترت بوتیل الکل (KD=4-8 M) دفع می شوند. در نتیجه، آنیون های هیدراته ضعیف املاح خارج از محلول های آبی غیریونی کوچک همچون الکل های استون و دی استون را رسوب می دهند. میل ترکیبی آنیون برای سایت های اتصال آلیفاتیک مشابه شیمیایی دانش ما از مکانیسم های اثرات خاص آنیون را دچار چالش می کند. سطح املاح غیرقطبی به دلیل هیدراتاسیون موضعی متمایز رابط های مسطح و منحنی بر حلالیت تاثیر می گذارد. شبکه پیوند هیدروژنی آب می تواند اطراف املاح کوچک و محدب برای حفظ ساختار توده ای آنها بپیچد. با این حال، املاح بزرگ توپوگرافی مسطح تری دارند که باعث اختلال در پیوندهای هیدروژنی بین مولکول های آب می شود. به این ترتیب، املاح کوچک را می توان در شبکه آب ادغام کرد، در حالی که شبکه های بزرگ تر با پیوندهای هیدروژنی ناقص با یکدیگر مرتبط شده و مولکول های آب را در محلول توده ای آزاد می کنند. شکل زیر یک مدل ساده برای زنجیره پلیمری را نشان می دهد.
شکل 1:
انتهای زنجیره به دلیل هندسه نیمه کروی کاملا منحنی هستند در حالی که مرکز زنجیره صاف تر است زیرا ساختاری استوانه ای دارد. مطالعات تجربی و محاسباتی املاح غیر قطبی با زنجیره های طولی مختلف نشان دادند که این توپوگرافی آب را در مرکز زنجیره بیش از انتهای آن تخریب می کند. در اینجا، نقش انحنای سطح بر اثرات آنیون خاص با اندازه گیری سیستماتیک برهمکنش های NaSCN با اکسیدهای پلی اتیلن (PEO) با وزن های مولکولی متفاوت، از مونومر گرفته تا پلیمر، بررسی شده است. نتایج به دست آمده نشان می دهد SCN- از مونومرها دفع می شود اما در الیگومرهای افزایش طول زنجیره جذب می شود. همان طور که در شکل بالا مشخص بود، این تعاملات متمایز هستند زیرا پیوندهای SCN- برخلاف انتهای زنجیره، به مرکز زنجیره های الیگومر متصل می شوند. بررسی پوسته های هیدراتاسیون پلی اتر نشان می دهد که ساختار آب در مرکز زنجیره بیشتر از انتهای آن بی نظم است. این یافته ها دلالت بر این دارند SCN- با رابط های نسبتا منحنی برای جابجایی آب در سایت های نقص پیوند هیدروژنی در تعامل است. ارتباط بین میل ترکیبی پیوند و ارزیابی های ساختار آب در موقعیت های خاص در املاح پلی اتر ارتباطی بین اثرات یونی خاص و هیدراتاسیون رابط های آبگریز برقرار می کند.
در این مطالعه از مفهوم انحنای سطح مولکولی برای تفسیر همبستگی بین ساختار آب سطحی و اتصال آنیون های هافمایستر کمک گرفته شده است. بررسی سیستماتیک اثرات طول زنجیره بر جذب SCN- و ساختار آب رفتارهای متمایز در انتهای متیل و بخش هایی از متیلن داخلی در طول زنجیره نشان می دهد. تحلیل خاص مکانی با این ایده سازگار است که مرکز زنجیره ساختار استوانه دارد، در حالی که پایانه ها نیم کره هستند. آب بیشتر به صورت چهار وجهی در نزدیکی سایت های انتهایی قرار می گیرد. در مقابل در مرکز زنجیره، پیوندهای هیدروژنی چهار وجه ضعیف تر و کمتری وجود دارد. در این سایت های پیوند هیدروژنی بی نظم قوی ترین میل برای SCN- رخ می دهد. در شکل زیر نمای سیستماتیک از توانایی ساختار آب برای معکوس کردن کامل ماهیت برهمکنش آنیون های هیدراته ضعیف با سطوح غیر قطبی ارائه شده است.
شکل 2:
رابطه بین انحنای سطح و ساختار آب سطحی مرکزی برای اثر آبگریز است. مولکول های آلیفاتیک محدب و کوچک محلول تر از همتایان بزرگتر و مسطح تر خود، علیرغم شباهت شیمیایی، هستند. استیلینگر پیوند هیدروژنی توده ای با آب را در اطراف املاح کوچک نشان داد اما در نزدیکی سطوح املاح بزرگ که شباهت بیشتری به رابط هوا و آب دارند، مختل شد. نظریه های کمّی و شبیه سازی کامپیوتری ارتباط متقابل بین این دو حالت را در مقیاس طولی نانومتر پیش بینی کرد. شبیه سازی ها و آزمایش های طیف سنجی این ارتباط را در دینامیک های آب در رابط هایی با انحنای متغیر نشان دادند. هیدراتاسیون الکل های n به عنوان تابعی از طول زنجیره و انرژی بدون حلالیت پلیمرهای دارای زنجیره های جانبی آروماتیک با اندازه های متفاوت مقیاس طولی متقاطع پیش بینی شده را نشان می دهند. در اینجا فاصله بین متیلن های گروه انتهایی و پایانه ها در پلی اترها 0.5 نانومتر گزارش شده است که به طول متقاطع مشخصه برای ساختار آب و آبگریزی بسیار نزدیک است. با این حال، بخش های داخلی زنجیره مانند سطوح با انحنای کاهش یافته رفتار می کنند که باعث ایجاد نقص در ساختار آب می شود تا به راحتی توسط آنیون های هیدراته ضعیف جابجا شود. وابستگی طول زنجیره، تخصیص سایت جذب آنیون و ساختار هیدراتاسیون به NaSCN و PEO ها محدود نمی شود. همانطور که در بخش های تکمیلی 2 و 5 از این مقاله بحث شد، این اثرات برای سایر آنیون هیدراته های ضعیف مانند I و پلیمرهایی مانند پلی آکریل آمیدها اعمال می شود. علاوه براین، نتایج در صورتی مشابه هستند که از ساید کاتیون های فلز قلیایی مانند Li₊ و Cs₊ استفاده می شود. با وجود تفاوت های شیمیایی آنها، این مدل سادۀ انحنای سطحی چگونگی متفاوت بودن برهمکنش های خاص آنیون با موقعیت سایت و طول زنجیره را نشان می دهد. تفکیک برهمکنش های آنیون آبگریز منجر به رفتار ماکروسکوپی واگرا در مولکول ها و پلیمرهای کوچک می شود. در واقع، آنیون های هیدراته ضعیف حلالیت مولکول های کوچک در محلول های آبی را کاهش می دهند اما از تجزیه آبگریز پلیمرهای پاسخگو به حرارت و پروتئین های دناتوره جلوگیری می کنند.
