دوپینگ تبادل یونی در پلیمرهای رسانا

دوپینگ تبادل یونی با کارایی بالا در پلیمرهای رسانا

دوپینگ مولکولی که به معنای استفاده از مولکول های کوچک فعال ردوکس به عنوان مواد ناخالص در نیمه هادی های آلی است، امروزه شاهد افزایش علاقه تحقیقاتی در زمینه حسگرها، بیوالکترونیک و ترموالکتریک بوده است. با این حال، دوپینگ مولکولی چند نقص ذاتی دارد که مستقیماً از خواص فعال ردوکس این مواد ناشی می شود. اخیرا یک تکنیک دوپینگ مبتنی بر تبادل یونی توسعه یافته است که مراحل کاهش اکسیداسیون و جبران بار فرآیند دوپینگ را از هم جدا می کند. در اینجا، تعادل و سینتیک دوپینگ تبادل یونی در یک سیستم مدل، پلی (2،5 بیس 3-آلکیلتیوفن-2-ایل) تیونو (3،2-ب) تیوفن (PBTTT) دوپ شده با FeCl₃ و یک مایع یونی برای دستیابی به رسانش بیش از 1000 Scm⁻¹ و راندمان تبادل یونی بالای 99 درصد مطالعه شده است. چند عامل که چنین عملکرد بالایی را ممکن می سازند من جمله انتخاب استونیتریل به عنوان حلال دوپینگ، که تا حد زیادی اثرات ارتباط الکترولیت را از بین برده و قدرت دوپینگ FeCl₃ را افزایش می دهد، نیز بررسی شده است. در این روش با راندمان تبادل یونی بالا، یک ارتباط ساده بین دوپینگ الکتروشیمیایی و تبادل یونی مشاهده شده است و همچنین می توان به عملکرد و پایداری بالای PBTTT دوپ شده با پایداری ذاتا ضعیف در پتانسیل ردوکس بالا پی برد.

ساده ترین و رایج ترین رویکرد دوپینگ در پلیمرهای نیمه رسانا دوپینگ مولکولی است که با توجه به اولین بخش از شکل زیر، چندین محدودیت اساسی دارد.

شکل 1:

علت اصلی این محدودیت ها ضرورت عملکرد مولکول دوپ شده در دو نقش ظاهرا نامرتبط است. در دوپینگ نوع p، ابتدا ماده دوپانت به عنوان یک عامل اکسید کننده از طریق یک واکنش انتقال الکترون برگشت پذیر عمل می کند. سپس، محصول به عنوان دوپانت یونیزه برای جبران بار مثبت روی پلیمر درج می شود. نیاز به یک گونه شیمیایی واحد برای ایفای هر دوی این نقش ها با موانع زیر مواجه است.

1- دوپانت های نوع p به عنوان گیرنده های الکترون قوی (عوامل اکسید کننده) تعریف شده اند و بنابراین کاملاً واکنشی هستند. چون که تعادل کمتری از دوپانت خنثی همیشه وجود دارد، هر دو حالت ردوکس در دوپانت باید از نظر شیمیایی خنثی باشند. این امر نشان دهنده محدودیت های سخت در دوپانت های مولکولی مناسب است.

2- میل الکترونی در بسیاری از دوپانت ها اگر در ساخت نیمه هادی آلی گنجانده شوند، به طور قابل توجهی کاهش می یابد و پیش بینی اینکه آیا یک پلیمر معین و مولکول دوپانت تحت انتقال بار قرار خواهد گرفت یا خیر، دشوار است.

3- در صورت برگشت پذیر بودن مرحله انتقال الکترون، یون دوپانت ذاتا ردوکس-فعال است. بنابراین باتوجه به بخش d از شکل بالا، دوپانت های نوع p تقریباً همیشه در نزدیکی پلیمرها حالت الکترونیکی خواهند داشت. شواهد رو به رشدی از پلیمرها وجود دارد که نشان می دهد انتقال بار صحیح با جداسازی یون های دوپانت به زنجیره جانبی تثبیت می شود که در آن، همپوشانی اوربیتال π با پلیمر به حداقل می رسد. در مقابل، در صورت ادغام دوپانت با پلیمر، تشکیل مجتمع انتقال بار کسری (CTC) مشاهده می شود. بنابراین، CTC های کسری تشکیل می شود مگر اینکه تقارن یا تفکیک فضایی آن محدود باشد. خواص پیوندی CTC های کسری آنها از نظر انرژی بالاتر از جفت یونی است. بنابراین ممکن است اغلب اوقات فراپایدار باشد و تشکیل CTC کسری احتمالاً یک مکانیسم تخریب کلی را تشکیل می دهد.

4- معمولا اکثر حامل های بار ناشی از دوپینگ، تنها با بخش کوچکی از شارژ حامل های کمک کننده به انتقال بار، به شدت محدود به CTC های صحیح هستند. انرژی پیوند این حالت ها در اصل با اندازه یونی، پکینگ یا اختلال قابل کنترل هستند.

با این حال، کتابخانه کوچک مولکول های دوپانت موجود بهینه سازی را محدود می کند. سایر دسته‌ های دوپانت که با یک واکنش برگشت ناپذیر دوپ می ‌شوند مانند نمک ‌های نیتروزو، می ‌توانند برخی از این مشکلات را دور بزنند. اما این دوپانت ها مشکلات دیگری نیز دارند. برای مثال، دوپینگ پلیمری پلی (3-هگزیل تیوفن-2،5-دییل) (P3HT) با NOPF₆ نسبت به P3HT:PF دوپ شده الکتروشیمیایی، به دلیل نامطلوب بودن واکنش های اکسیداسیون منجر به رسانش بسیار کمتری می شود. در یک کلام، ما به یک مولکول قوی نیاز داریم تا بخش قابل توجهی از سایت های پلیمری را اکسید کند که در عین حال، به اندازه انعطاف پذیر باشند و از هرگونه واکنش خارج از هدف جلوگیری کنند که یک آنتی یون پایدار باقی می گذارد که میکروساختار پلیمری را مختل نمی کند اما به اندازه کافی بزرگ است و با ادغام CTC محدود می شود. این مولکول از گونه های شیمیایی واحد است و دوپ کردن آن برای چگالی یا رسانایی حامل دشوار یا غیرممکن است، در حالی که پایداری مواد به طو کلی ضعیف باقی می ماند. هنوز اثبات نشده است که چرا دو مرحله انتقال شارژ و جبران شارژ که در بخش اول از شکل بالا نشان داده شده اند باید توسط همان گونه های شیمیایی اعمال شوند. برای بیان این نکته، با توجه به بخش b از شکل 1، از روش رایج دیگر دوپینگ، دوپینگ الکتروشیمیایی استفاده می شود. در اینجا، یک الکترود مرحله انتقال بار را انجام می دهد، در حالی که یون جبران کننده از یک محلول الکترولیت سرچشمه می گیرد و برای حفظ خنثی بودن شارژ به داخل فیلم درج (اینسرت) می شود. اگر چه ضرورت پوشش فیلم بر روی الکترود کاربرد آن را محدود می کند، دوپینگ الکتروشیمیایی یک مزیت عمده نسبت به دوپینگ مولکولی دارد و آن هم این است که یون اینسرت شده را می توان از یک کتابخانه عظیم از نمک های تجاری موجود انتخاب کرد.

در اینجا، ما نشان دادیم که دوپینگ تبادل یونی با FeCl₃ می تواند فیلم های پلیمری سفارشی با دوپینگ بسیار بالا تولید کند. این فرآیند در استونیتریل بسیار کارآمد است زیرا ثابت دی الکتریک بالای آن اجازه می دهد کاتیون مایع یونی به عنوان یک یون محض رفتار کند. در این روش، عملکرد تبادل یونی را می توان به سادگی با تنظیم غلظت الکترولیت به صورت آنتروپیک کنترل کرد؛ حتی در شرایطی که در آن انرژی آزاد برای تبادل یونی ضعیف است. ما همچنین به این نتیجه رسیدیم که فرآیند تبادل یونی اساسا می تواند شبیه به دوپینگ الکتروشیمیایی عمل کند که در آن پتانسیل ردوکس دوپانت نقش ولتاژ الکتریکی اعمال شده را بازی می کند. این امر درک حاصل از گزارشات ما را بهبود بخشیده و امکان بهینه سازی رسانش الکتریکی در فیلم های PBTTT دوپ شده با تبادل یونی را فراهم می کند و ما این رسانش را بیش از 1000 Scm⁻¹ گزارش کردیم. این کار همچنین راه را برای مطالعات بنیادی انتقال بار در پلیمرهای مزدوج دوپ شده با تبادل یونی را فراهم می کند که کاربرد گسترده ای در انتخاب اندازه و شکل آنیون های مایع یونی دارند که در حال حاضر، از آنها برای تنظیم برهمکنش های الکترواستاتیکی بین پلارون های متحرک روی پلیمر و کانتریون ها استفاده می شوند. دوپینگ تبادل یونی یک رویکرد مهم است که برای کنترل خواص الکتریکی پلیمرهای مزدوج کاربرد دارد.