پلیمر های هم ارا

پلیمرهای هم آرا و یا کوردیناسیونی به چه موادی گفته می شود و چگونه ساخته می شوند؟

پلیمر هم آرا نوعی پلیمر غیر ارگانیک و یا الی فلزی است که شامل واحدهای فلزی کاتیونی می‌شود که توسط لیگاند ها به یکدیگر متصل شدند. به عنوان دیگر پلیمرهای هم آرا انواعی از ترکیبات هم آرا می باشند که دارای واحدهای هم آرای تکراری بوده و این واحدها به صورت تک بعدی، دو بعدی و سه بعدی گسترده شدند. همچنین می‌توان این مواد را به عنوان پلیمرهایی توصیف کرد که واحدهای تکراری آنها دارای همتافت های هم آرا میباشند. پلیمرهای هم آرا شامل زیرمجموعه ای از شبکه‌های هم ارا می باشند که از طریق واحدهای هم آرای تکراری در یک بعد گسترش پیدا می کنند ولی این امکان نیز وجود دارد که این ترکیبات از طریق ایجاد پیوند های عرضی بین دو یا چند زنجیره حلقه و یا سایر موارد حالت های دو و یا سه بعدی پیدا کنند. یکی از این زیرمجموعه ها انواع الی فلزی می باشد که با نام MOF نیز شناخته می شود که در واقع دسته ای  از شبکه‌های هم آرا با لیگاندهای ارگانیک می باشند که شامل تعدادی حفره میشوند. پلیمرهای هم آرا با بسیاری از زمینه‌ها و حوزه‌ها مرتبط می‌شوند مانند شیمی ارگانیک و غیر ارگانیک، بیوشیمی، علم مواد، الکتروشیمی و داروسازی که در این موارد حتی ممکن است مصارف بسیار زیادی نیز داشته باشند. طبیعت بین رشته ای این حوزه باعث شده است تا مطالعات بسیار گسترده‌ای در طی دهه های گذشته در خصوص این مورد صورت گیرد. پلیمرهای یادشده را می‌توان بر اساس روش‌های مختلفی مانند ساختار و یا ترکیبات تشکیل دهنده آنها طبقه بندی کرد. یکی از طبقه بندی های مهم در این حوزه با نام بعدیت شناخته می شود. ممکن است آرایه های ساختاری این مواد در جهات مختلف گسترش پیدا کند و بر همین اساس می توان آنها را به صورت تک بعدی، دو بعدی و سه بعدی دسته‌ بندی کرد. ساختارهای تک بعدی در یک خط مستقیم و در واقع در جهت محور   xو ساختارهای دو بعدی در هر دو جهت x,y گسترده میشوند و برای ساختار های سه بعدی نیز این گسترش در جهت محورهای x,y,z می باشد.

تاریخچه پلیمرهای هم آرا

تحقیقات فردی با نام Alfred Werner و افراد معاصر وی باعث شد تا زمینه و بستری برای مطالعه در خصوص پلیمرهای هم آرا به وجود آید. یکی از واژه های بسیار کاربردی در این حوزه با نام عدد کوردیناسیون و یا هم آرا توسط فرد یاد شده به وجود آمد و حتی تعداد بسیار زیادی از مواد کاربردی و موثر در دسته این پلیمرها قرار می گیرند.

سنتز و انتشار پلیمرهای هم آرا چگونه صورت میگیرد؟

در اغلب موارد این پلیمرها از خود سامانی و یا خود چینشی تولید می‌شوند که در آن بلورین سازی یک نمک فلزی با یک لیگاند مشاهده میشود. مکانیزم مهندسی کریستال و خود چینشی مولکولی مشابه یکدیگر می باشند. روشهای سنتز به کار برده شده به منظور تولید پلیمرهای هم آرا معمولاً همان روش هایی هستند که به منظور رشد هرگونه کریستال استفاده می شوند. این موارد عبارتند از لایه بندی حلال و یا انتشار آرام، تبخیر آرام و همچنین خنک سازی آرام. از آنجایی که روش اصلی تشخیص هویت پلیمرهای هم آرا، بلورین شناسی به کمک اشعه ایکس می باشد، رشد کریستالی با اندازه کافی و کیفیت مناسب از نکات مهم به شمار می‌آید.

نیروهای بین مولکولی و پیوند ها

نیروهای که هم تافتهای لیگاند و فلز را تشکیل می دهند عبارتند از نیروهای وان در والس، برهم کنشهای پی پی، پیوندهای هیدروژنی و پایدار سازههای پیوند های پی با استفاده از پیوندهای قطبی به اضافه پیوندهای هم آرایی که بین فلزات و لیگاندها به وجود آمده است. معمولا نیروهای بین مولکولی ضعیف می باشند ولی طول پیوند آنها در مقایسه با پیوندهای کووالانسی بیشتر است. برهمکنشهای پی پی بین حلقه های بنزین به عنوان مثال دارای انرژی برابر با ۵ تا ۱۰ کیلوژول بر مول و فاصله بهینه ۳.۴ تا ۳.۸ انگستروم بین وجوه موازی حلقه ها می باشند.

کوردیناسیون و یا هم آرایی

ساختار بلورین و چند بعدی بودن پلیمرهای هم آرا توسط عاملیت پیوند دهنده ها و شکل هندسی هم آرای مرکز های فلزی تعیین می شود. بعد یت نیز معمولاً توسط مراکز فلزی تعیین می‌شود که دارای توانایی اتصال به حدود ۱۶ محل عملکردی به روی پیوندها می‌باشند و این درحالی است که نمی‌توان همیشه بعدیت را با استفاده از پیوند دهنده ها و یا اتصال گرها مشخص کرد. در واقع این امکان وجود دارد که تعداد پیوندهای بین اتصال گر ها و مرکز های فلزی بیش از مرکز های فلزی به اتصال گرها باشد. بالاترین عدد شناخته شده هم آرایی در یک پلیمر هم آرا برابر با ۱۴ می باشد و این در حالی است که عدد هم آرایی در اغلب موارد در حوزه ی ۲ تا ۱۰ قرار می گیرد.

مراکز فلزی

مراکز فلزی که اغلب با نام گره و یا هاب نیز شناخته می شوند به تعدادی ویژه از اتصال گر ها با زاویه های کاملا مشخصی متصل شده اند. تعداد اتصال گرههایی که به یک نوع متصل شده اند با نام عدد هم آرا و یا کوردیناسیون شناخته می شوند که به همراه زاویه هایی که دارند در واقع ویژگی بعدیت یک ساختار را مشخص می‌کنند. عدد هم آرایی و شکل هندسی هم آرا در یک مرکز فلزی با توجه به توزیع نامنسجم چگالی الکترونی دور این ساختارها تعیین می شود و به طور کلی عدد هم آرایی با توجه به اندازه کاتیون افزایش پیدا می‌کند. انواعی از مدل ها همانند هیبریدیزاسیون و تئوری چرخشی مولکولی از معادله شرودینگر به منظور پیش بینی و توضیح شکل هندسی هم ارایی استفاده میکنند. اگرچه انجام این کار می‌تواند با دشواری‌هایی نیز همراه باشد زیرا شرایط محیطی اثرات پیچیده ای به روی توزیع چگالی الکترونیکی دارند.

فلزات واسطه

فلزات واسطه به طور معمول به عنوان گره ها به کار برده می شوند. اوربیتال های نیمه تکمیل شده d در یک اتم و یا یک یون را می توان با آن توجه به محیط زیست به روشهای بسیار متفاوتی پیوند زد. این ساختار الکترونی باعث می‌شود تا تعدادی از آنها دارای شکل های هندسی هم آرایی متفاوتی باشند به خصوص مس و یونهای طلایی که به عنوان اتم های خنثی دارای اوربیتال های تکمیل d در لایه های خارجی خود می باشند.

لانتانیدها

لانتانید ها اتم های بزرگی می باشند که عدد هم آرایی آنها در حوزه ی بین ۷ تا ۱۴ قرار دارد. پیش بینی محیط هم آرایی این مواد می‌تواند دشوار باشد و به همین دلیل به کارگیری آنها به عنوان گره نیز با چالش هایی همراه است. این امکان نیز وجود دارد که آنها به عنوان قطعاتی درخشان دیده شوند.

فلزات قلیایی و فلزات زمینی قلیایی

فلزات قلیایی و فلزات زمینی قلیایی به عنوان کاتیون های پایدار موجود می باشند. فلزات قلیایی در حال حاضر دارای کاتیونهای می باشند که لایه‌های ظرفیتی پایداری دارند و همین ویژگی باعث می شود تا آنها رفتار کوردیناسیونی متفاوتی در مقایسه با لانتانیدها و فلزات واسطه داشته باشند. در واقع این امکان وجود دارد که موارد یاد شده به مقدار بسیار زیادی از نمک های موجود در سنتز تاثیر بپذیرند که در واقع پیشگیری از این حالت با دشواری‌های بسیاری همراه است.

لیگاندها و خواص آنها

در اغلب پلیمرهای هم آرا یک اتم لیگاند و یا مجموعه ای از این اتمها یک جفت از الکترونها را به کاتیون های فلزی می‌دهند و ترکیبات پیچیده هم آرا و یا همتافت های هم آرا را  از طریق رابطه اسید و باز لوویس تولید میکنند. در واقع پلیمرهای یادشده زمانی به وجود می‌آیند که یک لیگاند توانایی تولید پیوندهای هم آرای متفاوت را داشته و به عنوان یک پل بین چندین مرکز فلزی عمل می کند. لیگاندهایی

که می‌توانند یک پیوند هم ارا به وجود بیاورند به عنوان تکدانه شناخته می‌شود ولی آنهایی که می‌توانند چندین پیوند هم ارا را تولید کنند و می توانند به ساخت پلیمرهای هم ارا منجر شوند با نام چند دانه  شناخته می شوند. لیگاندهای چندگانه به طور ویژه‌ای حائز اهمیت می باشند زیرا از طریق آنها مرکز های فلزی متعددی به یکدیگر متصل شده و در نهایت یک آرایه نامتناهی را تولید می کنند. لیگاندهای چندگانه هم می توانند پیوند های چندتایی را به یک فلز به وجود بیاورند. لیگاندهای تک دانه با نام ترمینال و یا پایانه هم یاد می‌شوند زیرا آنها به شبکه اجازه ادامه و رشد را نمی دهند. در اغلب موارد بسپارهای همارا شامل تک دانه های چندتایی و تکی؛ پل سازی، لیگاندهای ترمینال و عاملهای کمپلکس کننده می شوند.

ترکیبات شیمیایی تشکیل دهنده

تقریبا هر نوع از اتمی با یک جفت الکترون را میتوان با لیگاندها ترکیب کرد. مکان هایی که به طور رایج در پلیمرهای هم ارا یافت می شوند عبارتند از polypyridines, phenanthrolines, hydroxyquinolines و polycarboxylates. اتم های اکسیژن و نیتروژن به طور معمول به عنوان محل های اتصال شناخته می شوند ولی سایر اتم ها همانند سولفور، فسفر و سایر موارد نیز مشاهده شده اند. لیگاند ها و کاتیون های فلزی بر اساس تئوری اسید و باز نرم و سخت عمل می کنند. این بدین معنی است که فلزات نرم قطبی و بزرگتر با سادگی بیشتری با لیگاندهای نرم و قطبی بزرگ تر واکنش می‌دهند و فلزات سخت و غیر قطبی و کوچک با لیگاندهای سخت و غیر قطبی و کوچک واکنش می دهند.

جهت گیری ساختاری

لیگاندها ممکن است حالت انعطاف پذیر و یا سخت و مستحکم داشته باشند. یک لیگاند سخت نمونه ای است که دارای هیچ گونه آزادی برای چرخش حول پیوندها و یا یک جهت گیری نوین در طی ساختار نمی باشد. در مقابل آنها لیگاندهای انعطاف ‌پذیری قرار دارند که به راحتی می توانند خم شوند، به دور پیوندها بچرخند و همچنین جهت گیری های متفاوت داشته باشند. این تغییرات متمایز تنوع بسیاری را در ساختار به وجود می آورند. دو نمونه از پلیمرهای هم آرا وجود دارند که شامل دو پیکر بندی متفاوت از یک لیگاند یکسان در طی یک ساختار می‌شوند و همچنین دو پیکربندی متفاوت وجود دارند که در آنها تنها تفاوت موجود در جهت گیری لیگاند است.

طول لیگاند

طول یک لیگاند می تواند به عنوان یک عامل مهم در تعیین امکان شکل گیری ساختار پلیمری در برابر غیر پلیمری در نظر گرفته شود.