تخریب شیمیایی پلیمرها

تخریب شیمیایی پلیمرها و انواع آن کدامند؟

تخریب پلیمری و فرسایش نقش بسیار مهمی در حوزه پلیمرها ایفا می کند. تفاوت بین انواع پلیمرهای زیست تخریب پذیر و غیر تخریب پذیر چندان مشخص و واضح نیست زیرا تمامی پلیمر ها در نهایت در طبیعت از بین خواهند رفت. در واقع ارتباط بین مدت زمان کاربری و مدت زمان تخریب پذیری انواعی از پلیمرها باعث می‌شود تا تفاوت بین دو مورد یاد شده ایجاد شود. در حقیقت واژه ی تخریب پذیری برای انواعی از پلیمرها انتخاب می شود که در طی مصرف می توانند از بین بروند و یا حتی پس از مدتی. انواع غیر تخریب پذیر به مدت زمان بسیار بیشتری نیاز دارند تا نابود شوند. تخریب پذیری و فرسایش در بسیاری از حوزه‌ها و علوم همانند مدیریت زباله و علم هوافضا مورد تحقیق قرار گرفتند. تخریب پذیری شیمیایی نیز یکی از انواع یاد شده است که با عنوان وابسپارش یک پلیمر به مونومرهای تشکیل دهنده آن و یا وابسپارش نسبی این پلیمرها به الیگومر ها و سایر مواد شیمیایی شناخته می شود.

حلال کافت یا واکنش با حلال

انواعی از پلیمرها که با روش‌های مرحله‌ ای بسپارش می‌شوند همانند پلی استر، پلی آمید و پلی کربنات ها می توانند با استفاده از روش حلال کافت و هیدرولیز تخریب شوند تا وزن مولکولی پایین تری پیدا کنند. هیدرولیز در حضور آب حاوی کاتالیزورهای بازی و یا اسیدی رخ می دهد. پلی آمید در برابر تخریب های اسیدی حساس می باشند و قالب های پلی آمیدی نیز زمانی که توسط اسید های قوی مورد حمله قرار بگیرد ترک بر میدارند. این مشکل با نام ترک برداری ناشی از فشار فرسایشی شناخته می‌شود و معمولاً توسط آبکافت پلیمر به وجود می آید. این مورد واکنش عکس سنتز پلیمر است.

اوزون کافت

ممکن است ترکهایی در انواعی از الاستومرها توسط حملات اوزونی به وجود بیایند. میزان بسیار کمی از گاز در هوا می‌تواند به پیوندهای دوتایی موجود در زنجیره های لاستیکی حمله کند. لاستیک های طبیعی، پلی بوتادین ها، لاستیک های استایرن بوتادین و سایر موارد از حساس‌ ترین لاستیک های موجود در برابر تخریب می باشند. ترکهای اوزونی معمولاً در محصولاتی رخ می‌دهند که تحت فشار قرار دارند ولی به ندرت آسیبی دائمی و جدی صورت می گیرد. بروز چنین ترک هایی در لوله‌های سوختی بسیار خطرناک می باشد زیرا انها از سطوح خارجی لوله آغاز شده و به سطح داخلی آن رشد کرده و پس از آن احتمال نشت سوخت و همچنین آتش سوزی وجود خواهد داشت. مشکل ترک برداری ناشی از اوزون را می توان به وسیله افزودن مواد ضد اوزونی به لاستیک قبل از ولکانش حل کرد. در اغلب موارد ترک‌های اوزونی در سطوح جانبی لاستیک‌های خودرو دیده می‌شوند اما امروزه به دلیل استفاده از مواد افزودنی این ترکها ها بسیار کاهش پیدا کرده اند. از طرف دیگر این مشکل در محصولات بدون محافظ به مقدار بسیار بیشتری دیده می شود همانند لوله های لاستیکی و درزگیر ها.

اکسایش و یا اکسیداسیون

پلیمرها در برابر حملات ناشی از اکسیژن های اتمسفری حساس می باشند به خصوص در دماهای بالاتر که برای شکل‌دهی به پلیمرها استفاده می شود. بسیاری از روشهای تولید پلیمری همانند روزن رانی و قالبگیری تزریقی شامل انتقال پلیمرهای ذوب شده به داخل تعدادی ظروف می شود و بنابراین به دمای بالا برای این کار نیاز است که خود می تواند منجر به اکسایش شود و به همین دلیل این روند باید با احتیاط بسیار صورت گیرد. از آنجایی که جذب اکسیژنی در گروه های کربنی موجود در پلی الفین ها به صورت بسیار قوی و مشخص صورت می‌گیرد، به سادگی می‌توان اکسایش را تشخیص داد. اکسایش معمولاً در اتمهای کربن سومی رخ می‌دهد زیرا رادیکال‌های آزادی که در این مناطق شکل گرفته‌ اند پایدارتر بوده و مدت زمان بیشتری نیز باقی می مانند به همین دلیل در برابر حملات اکسیژنی بسیار آسیب پذیر می باشند. علاوه بر آن ممکن است گروه های کربنی به اندازه ای اکسایش شوند که زنجیره کاملا از بین برود و در نهایت با کاهش وزن مولکولی، ماده نیز به مقدار فراوانی ضعیف خواهد شد و ترکها در سایر نواحی نیز رشد می کنند.

فعالیت های گالوانیک

تخریب پلیمری توسط فعالیت های گالوانیک ابتدا در سال ۱۹۹۰ معرفی شد. کشفیاتی انجام گرفت که بر مبنای آنها مواد پلاستیکی می توانند دچار فرسودگی شوند. به عنوان مثال تخریب پلیمری می‌تواند از طریق فعالیت های گالوانی (مشابه با فلزات تحت شرایط ویژه) رخ دهد که به آن اثر Faudree هم گفته می‌شود. در حوزه هوافضا این یافته ها به مقدار فراوانی به ایمنی هواپیماها کمک کرده‌اند به خصوص آنهایی که از پلیمرهای تقویت شده به کمک فیبرهای کربنی استفاده می‌کنند. یافته ها و نتایج به دست آمده از این مطالعات به تحقیقات و اختراعات دیگری منجر شدند. معمولاً زمانی که دو فلز با تفاوتهای بسیار زیاد مانند مس و آهن در تماس با یکدیگر قرار می گیرند و سپس در داخل آب نمک غوطه ور می‌شوند، آهن دچار فرسایش می شود. به این حالت مدار گالوانی گفته می شود که در آن مس به عنوان فلز گرانبها یا نجیب و آهن به عنوان فلز فعال شناخته می شود. مس دارای الکترود مثبت و آهن دارای الکترود منفی است و یک باتری را می سازد. لایه های نازک فیبر های کربنی با قطر چندین میکرومتر در پلاستیک ها استفاده می‌شوند و این مواد بسیار قوی تر شده و با نام فیبر های تقویت شده به کمک کربن یاد می شوند. این اقدامات به منظور تولید موادی انجام می شود که دارای استحکام بالا بوده و همچنین مقاومت در برابر دمای بالا دارند. فیبرهای کربنی به عنوان یک فلز نجیب مشابه با آهن و یا پلاتینیوم عمل می کنند و زمانی که در آب نمک در تماس با یک فلز فعال تر مانند آلومینیوم قرار می‌گیرند آلومینیوم فرسایش پیدا خواهد کرد. اگرچه در اوایل سال ۱۹۹۰ گزارش شد که اگر ترکیبات کربنی تقویت شده با فیبر در معرض فلزات فعال در آب نمک قرار بگیرند رزین های متصل به ایمیدهای موجود در آنها کاملا تخریب می شوند. این موضوع از آنجایی ناشی می‌شود که فرسایش تنها در الکترودهای مثبت رخ نمی دهد بلکه حتی ممکن است در الکترود های منفی فیبر های کربنی به عنوان یک باز بسیار قوی و با pH بالای ۱۳ نیز رخ دهد. بازهای قوی با ساختار زنجیره ای پلیمری واکنش می دهند و باعث تخریب آن می‌شوند و پلیمرهایی که در این دسته قرار می گیرند عبارتند از: بیسمالیمیدها، پلی ایمید های متراکم، تری ازینها و ترکیبات آن ها. تخریب پلیمری معمولاً به شکل رزین های حل شده و فیبرهای بسیار نرم دیده می شود. یون های هیدروکسیل تولید شده در کاتدهای های گرافیتی به پیوندهای O-C-N در ساختار پلی ایمید ها حمله می کنند. استاندارد های حفاظتی مختلفی به منظور پیشگیری از تخریب پلیمرها در بسیاری از شرایط ها تعیین شده اند که در واقع ضد فرسایش می باشند.

ایجاد ترک های ناشی از کلورین

یکی دیگر از گازهایی که خاصیت واکنش پذیری بسیار زیادی دارد با نام کلورین شناخته می‌شود که به تعدادی از پلیمرهای حساس و آسیب پذیر حمله می کند مانند رزین استال و لوله های ساخته شده از پلی بوتیلن. تعداد زیادی از لوله ها و ساختارهای آستالی نصب شده در آمریکا به دلیل ترکهای ناشی از مواد کلورینی خواص خود را از دست دادند. این گاز به بیشتر بخش های حساس زنجیره مولکولی به خصوص اتمهای کربن دومی، سومی و یا آلیل حمله می‌کند و زنجیره را دچار اکسایش ساخته و در نهایت ترک و یا شکافتگی هایی را به روی زنجیر به وجود می‌آورد. علت اصلی بروز این حالت وجود کالورین در منبع آب موجود است که به دلیل خاصیت ضد باکتریایی به آب اضافه می شود. معمولاً کلورین به بخش‌های ضعیف محصول حمله می کند و در صورتی که اتصالات در سیستم‌های تامین آب از رزین استال ساخته شده باشند، این مکان ها اولین قسمتی خواهند بود که مورد حمله قرار می‌گیرند و ترک های کوچکی را ایجاد می‌کنند که در نهایت به سایر مناطق سرایت خواهند کرد. تغییر رنگ به روی سطح ترک ها معمولاً به دلیل اجتماع کربونات هایی به وجود می‌آید که از منابع آب‌های سخت گرفته شده اند و بنابراین این اتصالات برای مدت طولانی در وضعیت بحرانی قرار می‌گیرند. همین مشکلات برای لوله های پلی بوتیلنی در آمریکا نیز رخ داد و باعث شد تا این مواد به طور کامل از بازار حذف شوند ولی همچنان در سایر قسمتهای جهان مورد استفاده قرار می گیرند.

تخریب پذیری پلی استر

تخریب پذیری پلی استر می تواند بدون وجود کاتالیزورهای اسیدی رخ دهد که باعث تخریب پلی وینیل کلراید می شوند. در طی آبکافت، آب به عنوان یک کاتالیزور واکنشگر به جای اسید عمل میکند و باعث میشود تخریب پذیری در دمای بالا و فشار در طی فراوری صورت گیرد. در این فرآیند مولکول آب به پیوند استری بین کربن و اکسیژن حمله می‌کند و پلیمر را به دو قسمت تقسیم می‌کند و سپس مولکول آب جدا شده و با یک اتم هیدروژن یک گروه کربوکسیلیک اسید را به روی اتم کربن ایجاد می کند و به همراه آن نیز پیوند های دوتایی اکسیژنی وجود دارد. اتم های باقیمانده نیز یک الکل را به روی پایان زنجیره به وجود می آورند. این محصولات واکنشگر می توانند حتی باعث تخریب پذیری زنجیرهای پلیمری نیز شوند که در نهایت میانگین وزن مولکولی پلیمر را کاهش خواهد داد و همچنین میزان استحکام پیوند های بین مولکولی و درجه در هم تنیدگی را کم خواهد کرد. در این مورد دامنه حرکتی زنجیره افزایش یافته و استحکام پلیمر کاهش پیدا خواهد کرد و امکان تغییر شکل آن در فشارهای کم نیز به مراتب بیشتر خواهد شد.