الکترولیت های پلیمری

خواص انتقال و رابط در الکترولیت های پلیمری کامپوزیت

الکترولیت های پلیمری لیتیوم که با حل شدن یک نمک لیتیوم LiX در پلی (اتیلن اکساید) PEO تشکیل میشود، ممکن است کاربرد مفیدی بعنوان جداکننده در باتری های پلیمری قابل شارژ لتیوم داشته باشد. مهمترین چالش که همچنان در پیش رو است، واکنش رابط آنها با الکترود فلز لیتیوم و فروپاشی رسانایی آنها در دمای زیر 70 درجه سانتیگراد است. در این مقاله ما بیان می کنیم که یک روش موفقیت آمیز برای غلبه بر این مشکل، پراکندگی پودرهای سرامیکی انتخاب شده در توده پلیمر با هدف توسعه انواع جدید الکترولیت های پلیمری کامپوزیت PEO-LiX تعیین شده با افزایش پایداری سطحی و همچنین بهبود خواص انتقال دمای محیط است.

الکترولیت های پلیمری لیتیوم شناخته شده که در اثر حل شدن نمک لیتیوم LiX در پلی (اتیلن اکسید) PEO ایجاد میشوند، از اهمیت عملی برخوردار هستند زیرا کاربردهای مهم آنها به عنوان جداکننده در باتری های پلیمری قابل شارژ لیتیوم، LPB، است. در واقع، برنامه های تحقیق و توسعۀ این نوع باتری ها در امریکای شمالی و اروپا درحال پیشرفت است. با این حال، اگرچه مواد موفقی هستند اما الکترولیت های پلیمری PEO-LiX همچنان تحت تأثیر برخی مشکلات من جمله واکنش به الکترود فلز لیتیوم و رسانایی کم در دمای محیط هستند. بنابراین بایستی برای یافتن رویکردهای مناسب با هدف رفع این مسائل یا به حداقل رساندن آنها تلاش کرد. در واقع، بهینه سازی و کنترل رابط الکترود / پلیمر الکترولیت یک نیاز اساسی برای موفقیت در توسعۀ LPB ها محسوب میشود. بطور مشابه، افزایش رسانایی تا مقادیر قابل قبول در دمای محیط برای گسترش دامنه کاربرد الکترولیت های پلیمری از اهمیت آشکاری برخوردار است. ما در این مقاله نشان می دهیم که پراکندگی پودرهای سرامیکی انتخاب شده در توده پلیمر باعث تولید الکترولیت های پلیمری PEO-LiX میشود که بهبودهای مداوم در خواص سطحی و انتقال را نشان میدهد.

فرایند تجربی

سنتز:

روش های بکار رفته برای سنتز الکترولیت های پلیمری کامپوزیت بطور مفصل در مقالات قبلی مورد بحث قرار گرفته اند. هدف اصلی بدست آوردن الکترولیت های کامپوزیت با پایه PEO سرامیکی بدون مایع است. این امر با اصلاح روش پرس گرم حاصل شد که ابتدا توسط وینسنت و همکارانش پیشنهاد شده بود. مقادیر مناسب پلی (اتیلن اکسید) PEO، LiCF3SO3 یا بجای آن تترافلوبورات لیتیوم، LiBF4 و ϒLiAIO2 با ذرات کوچک باهم مخلوط شده؛ حرارت داده شده و در دمای 110 درجه سانتیگراد پرس گرم شدند. پس از خنک شدن در نیتروژن مایع ، غشاها در دمای 55 درجه سانتیگراد در خلاء برای حداقل 48 ساعت خشک شده و در یک جعبه خشک در فضای آرگون ذخیره میشوند. این روش نشان دهندۀ غشاهای الکترولیتی همگن و پایدار مکانیکی با ضخامت متوسط 200 میلی لیتر و با ترکیبی از PEO20LiCF3SO3+20w/oϒLiAIO2 یا PEO20LiBF4+20w/oϒLiAIO2 است. الکترولیت های پلیمری نانوکامپوزیت با ترکیب PEO، LiCIO4، TiO2، AI2O3، SiO2 بعنوان پرکنندۀ سرامیکی بدست آمد. نسبت غلظت LiCIO4/PEO در 1/8 ثابت بود و مقدار سرامیک افزوده شده نیز 10 درصد از وزن کل PEO8-LiCIO4 بود. تهیه نمونه های الکترولیت نانوکامپوزیت شامل پراکندگی پودر سرامیک انتخاب شده و نمک لیتیوم LiCIO4 در استونیتریل و به دنبال آن افزودن مؤلفه پلیمری PEO و مخلوط کامل دوغاب حاصل از آن است. سپس دوغاب همگن بین دو صفحه شیشه ای تهیه شده توسط اسپیسرها جهت تنظیم ضخامت ریخته میشود تا درنهایت، غشاهای مکانیکی پایدار با ضخامت متوسط حدود 150 میلی متر حاصل شود. همین روش ریخته گری برای تهیه نمونه های PEO8-LiCIO4 بدون سرامیک استفاده شد.

تعیین خواص:

نمونه های مختلف الکترولیت پلیمر کامپوزیت با کمک رسانایی، تعداد انتقال یون لیتیوم و سازگاری با الکترود فلز لیتیوم مشخص شد. میزان رسانایی نیز با قرار دادن نمونه های ارائه شده در دو سلول الکترود فولاد ضدزنگ با یک سانتیمتر مربع فعال سنجیده شد. داده های بدست آمده با استفاده از یک برنامه مشخص و مناسب پردازش شدند. عدد انتقال لیتیوم T⁺Li با استفاده از دو روش مستقل پیشنهاد شده توسط وینسنت و همکاران؛ آبراهام و همکاران ارزیابی شد. براساس این روش ها، مقادیر T⁺Li با اعمال پالس های قطبش dc و ac به سلول های الکترود /Li و به دنبال آن بررسی تکامل زمانی در جریاب فعلی حاصل شده تعیین شد. برای بهبود دقت نتایج ، یک نرم افزار ویژه ایجاد کرده ایم که میتواند بلافاصله پس از استفاده از پالس ولتاژ، تعداد زیادی داده جریان را در ثانیه بدست آورد. پایداری سطح الکترولیت الکترود - پلیمر لیتیوم با نظارت بر پاسخ امپدانس سلول ها که نمونه الکترولیت ارائه شده را بین دو الکترود لیتیوم قرار میدهد، ارزیابی شد. این سلول ها در شرایط مدار باز ذخیره شده و پاسخ امپدانس آنها با استفاده از برنامه ذکر شده مورد تجزیه و تحلیل قرار گرفتند. پایداری سطح و قابلیت انعطاف پذیری مرتبط الکترود لیتیوم با استفاده از تحمیل پالس های گالوانواستاتیک بر روی یک سلول دو الکترود با استفاده از یک الکترود کاری نیکل (بستر) کاملآ صیقلی، الکترود شمارنده لیتیوم و نمونه غشای ترکیبی بعنوان الکترود نمونه مورد بررسی قرار گرفت. ابتدا مقدار مشخصی از بار (بار رسوبی) به منظور ترویج رسوب لیتیوم بر روی بستر نیکل ازطریق سلول منتقل شد. سپس بخشی از این بار (بار چرخشی) بطور متناوب در سراسر سلول چرخانده شد تا چرخه های رسوب زدایی لیتیوم را افزایش داده و اضافه ولتاژ استریپینگ لیتیوم بر روی چرخش کنترل شود. فرض بر این بود که آزمایش بعد از افزایش چشمگیر ولتاژ تکمیل شود.

در اینجا انواع جدیدی از الکترولیت های پلیمری کامپوزیت ارائه شده است که با کمک روش اجتناب از سیالات تهیه شده اند و همچنین پراکندگی پودرهای سرامیکی انتخاب شده دارای خواص الکتروشیمیایی افزایش یافته است. بویژه اینکه این الکترولیت های کامپوزیت خشک دارای پایداری سطحی الکترود فلزی لیتیوم فوق العاده بالا هستند که اجازه میدهد تا اثرات چرخه ای نزدیک به 99 درصد بعنوان یکی از بالاترین مقادیر برای سلول الکترولیت های پلیمری با پایه PEO که تاکنون دانش ما بدست آورده است، را بدست آوریم. علاوه براین، با گسترش رویکرد استفاده از پرکننده های سرامیکی در ابعاد مقیاس نانو، ممکن است بدون تأثیر بر پایداری سطح الکترولیت و خواص مکانیکی آن، افزایش قابل توجهی در خواص انتقال حاصل شود. این پیشرفت ها ازلحاظ مهمترین کاربرد این الکترولیت ها، بعنوان جداکننده در باتری های لیتیوم قابل شارژ از اهمیت بالایی برخوردار هستند. همانطور که مشخص شده است، واکنش الکترود لیتیوم می تواند به دلیل پدیدۀ انفعال کنترل نشده که منجر به تشکیل لایه های سطحی ضخیم و یکنواخت میشود، فعالیت رابط را تحت تأثیر قرار دهد. این لایه ها ممکن است بصورت خودکار باعث رسوب ناهموار لیتیوم در طی روند بار شوند که آن هم منجر به رشد دندریتیک و درنهایت اتصال کوتاه سلول میشود. بنابراین، بررسی خواص سطحی لیتیوم برای ارزیابی عملی هر الکترولیت خاص از اهمیت ویژه ای برخوردار است. در این مطالعه، پاسخ امپدانس سلول های متقارن Li/ نمونه Li که در شرایط مدار باز نگه داشته میشوند کنترل شده است.