مخلوط یوتکتیک کلرید کولین/اوره بعنوان یک حلال سبز در سنتز پلیمر هماهنگی: [Zn(O3PCH2CO2]·NH4
مخلوط یوتکتیک کلرید کولین / اوره در دمای محیط بصورت مایع است و بعنوان محیط واکنش غیرفرّار برای سنتز و تبلور یک پلیمر جدید هماهنگی؛ Zn(O3PCH2CO2)·NH4، استفاده میشود که در آن یون های آمونیوم جهت دهی - ساختار بصورت درجا از تجزیۀ جزئی اوره ایجاد میشود.
امروزه، شیمی سبز با هدف کاهش خطر شیمیایی در صنعت و تحقیقات دانشگاهی بسیار مورد توجه است. تلاش هایی برای از کاهش مصرف ترکیبات آلی فرّار (VOC) بعنوان عامل واکنش که به منبع اصلی آلودگی محیط زیست کمک می کند، صورت گرفته است. مایعات یونی غیر فرّار یا نمک های ذوب شدۀ آلی در دمای نزدیک به دمای محیط اخیرآ بعنوان جایگزیی بالقوه ایی از حلال های آلی سنتی برای سنتز کاتالیزوری، جداسازی و فرایند الکتروشیمیایی استفاده شده اند. مخلوط هاییوتکتیک غیرآلی مانند هالیدها و هیدروکسیدها بطور قابل توجهی نقاط انجماد نمک های ذوب شده را کاهش داده و بعنوان حلال های بی اثر یا واکنش پذیر " دمای پایین " برای سنتز در حالت جامد استفاده میشوند. مطالعات اخیر نشان داده است که مخلوط یوتکتیک نمک های آمونیوم کواترنر با آمیدها یا اسیدهای کربوکسیلیک از خواص حلال غیرمعمول برخوردار هستند. برای مثال، بسیاری از اکسیدهای فلزی " غیرمحلول " به دلیل خواص خاص یونی سیالات، حلالیت قابل ملاحظه ای ندارند. مواد متخلخل یا آنالوگ های زئولیت از مدت ها قبل به دلیل کاربردهای فراوان در تجزیه و جداسازی بعنوان اهداف تحقیقاتی مطرح بوده اند. این مواد بطور معمول در شرایط هیدروترمال (سلواتو) یا با خودآرایی واحدهای سازه در محلول های آلی یا آبی تهیه میشوند؛ جایی که الگوهایی همانند آمونیوم، فسفونیوم یا مولکول های حلال نقش مهمی در جهت دهی - ساختار و تشکیل منافذ ایفا می کنند. تا به امروز، نمونه هایی از سنتز حالت جامد در نمک های ذوب شدۀ آلی نسبتآ نادر است. کربوکسی متیل فسفونات ها، [O3PCH2CO2]³¯، بعنوان بلوک های سازندۀ دندانه دار برای تشکیل جامدات با چارچوب باز استفاده شده اند. در این کار، آنها برای بررسی امکان سنتز و تبلور جامدات در چنین عامل واکنش جدیدی انتخاب شده اند. در اینجا، ما سنتز و تبلور بدون حلال آبی و دمای پایین (80 درجه سانتیگراد) Zn(O3PCH2CO2)·NH4 را در یک مخلوط یوتکتیک کلرید هیدروکسی اتیل تری متیل آمونیوم (کولین) با اوره را ارائه می دهیم که دارای نقطه انجماد 12 درجه سانتیگراد است. در فرایند واکنش، واکنش دهنده های (Zn(NO3)2·6H2O و H2O3PCH2CO2H حلالیت عالی را در مخلوط یوتکتیک را برای تشکیل محلول همگن نشان می دهند. بلورهای کمرنگ در طی چند ساعت شروع به تشکیل می کنند و پس از چند روز بازده خوبی دارند. لازم به ذکر است که همان واکنش انجام شده در دمای محیط هیچ پیامدی به همراه ندارد. این کار ممکن است نشان دهندۀ نقش مهم شکل گیری درجا NH4⁺ که در دمای بالاتر اتفاق می افتد برای واکنش باشد. اعتقاد بر این است که کاتیون های آمونیوم بصورت درجا از تجزیۀ جزئی اوره تولید میشوند؛ محصول را میتوان با لیتراسیون جمع آوری کرده و مایع چسبناک باقی مانده را نیز با چندین بار شستشو با آب خارج کرد. ساختار کریستالی 1 با تحلیل پراش اشعۀ ایکس تک کریستال مشخص شده است که 1 یک چارچوب سه بعدی ساخته شده توسط خودآرایی یون های Zn²⁺ و کربوکسی متیل فسفونات ها، [O3PCH2CO2]³¯، را با کاتیون های آمونیوم واقع در فضای خالی را نشان میدهد.
اتصال 1 همان Zn(O3PCH2C(O)NH2)·H2O است که در شرایط هیدروترمال تهیه شده است. هر یون Zn²⁺ در یک محیط هماهنگ تتراهدرال احاطه شده توسط سه اتم اکسیژن فسفونات و یک کربوکسیلات است. همانطور که در شکل زیر نشان داده شده است، پیوند اشتراک گذاری - گوشۀ ZnO4 و PO3C به تشکیل زنجیرهای شانه ای تحریف شده در امتداد محور c منجر میشود.
شکل 1: نما ORTE P در پنج واحد تکرار شده
همچنین براساس شکل زیر، چهار زنجیرۀ Zn/P/O ازطریق لیگاندهای تترادنتات [O3PCH2CO2]³⁻ به هم پیوند خورده و یک تونل موازی بزرگ را تشکیل میدهند که در آن شمارشگرهای آمونیوم قرار دارند.
شکل 2: نمودار بسته بندی تصویردر محور c
پیوندهای کربوکسیلات C2=O5 در مسیر تونل ها یافت شده و ازطریق اتصال هیدروژن با NH4⁺ در تعامل هستند. این تونل ها مارپیچ مانند بوده و دارای 21 محور پیچیده در وسط آن هستند و بصورت دمبل در محور c تشکیل میشوند تا دو ردیف از کاتیون های NH4⁺ در خود جای دهند که با اتم های اکسیژن موجود در دیوارۀ تونل تعامل دارند. محاسبات انجام شده با استفاده از برنامۀ PLATON نشان میدهد که کاتیون های NH4⁺ به 83 درصد از حجم بلور کمک می کنند. تحلیل ترموگراویمتری نشان میدهد که 1تقریبآ تا 230 درجه سانتیگراد پایدار است. هویت محصول فله ازطریق مقایسه پراش پودر اشعه ایکس آزمایشگاهی با نمونه تئوری براساس داده های اشعه ایکس تک بلوری تأیید میشود. بطور خلاصه میتوان گفت که این کار نشان داده است که مخلوط یوتکتیکی نمک های آمونیوم کواترنر و اوره میتوانند بعنوان محیط واکنش غیرآبی سازگار با محیط زیست برای سنتز و تبلور حالت جامد استفاده شوند؛ بویژه در دمای پایین که گونه های آلی میتوانند ترکیب شوند.
