پلیمریزاسیون پلی آمید ها

دسته: مقالات منتشر شده در 10 شهریور 1400
نوشته شده توسط Admin بازدید: 753

روشی کارآمد برای پلیمریزاسیون پلاستیک های پلی آمید

تیمار پلی آمیدها در مایع یونی در دمای 300 درجه سلسیوس منجر به دی پلیمریزاسیون مؤثر پلی آمیدها به منظور دستیابی به لاکتام مونومر مربوطه در بازدهی خوب شد. مونومر بهبودیافته با تقطیر مستقیم مخلوط واکنش جمع آوری شد. PP13 TFSI بهترین نتایج خاصل از فرایند دی پلیمریزاسیون را ارائه داد. مایع یونی را میتوان در واکنش فعلی پنج بار بازیافت کرد.

 

اخیرآ توسعه یک روش مؤثر برای تیمار پلاستیک های پسماند یکی از مشکلات مهم در راستای مسائل زیست محیطی محسوب می شو. از میان چندین روش که تاکنون توسعه یافته اند، بازیافت شیمیایی ایده آل ترین روش است که در آن پلاستیک های زائد به مونومرهای مناسب برای واکنش های پلیمریزاسیون مجدد تبدیل می شوند که در نهایت، پلاستیک بازیافت شده را تغییر می دهد. برای دستیابی به بازیافت بهینه، بایستی یک روش ساده و کارآمد برای پلیمریزاسیون پلیمرها به مونومر مربوطه توسعه داده شود. بطور معمول تاکنون روش های پلیمریزاسیون در دمای بالا انجام می شدند؛ بنابراین به حلال هایی با نقطه جوش بالا و یا دستگاه های فشار قوی نیاز است. به همین دلیل، اغلب از آب فوق بحرانی یا دیگر سیستم های حلال و در برخی موارد از تجزیه پلیمرها استفاده شده است؛ البته ناگفته نماند که در این روش ها گاهآ از دی پلیمریزاسیون نیز استفاده می شود. با این حال به دلیل درجه حرارت بالای واکنش، مراقبت های خاصی برای پیشگیری از احتراق احتمالی لازم است. علاوه براین، برای انجام واکنش به دستگاهی نیاز است که بتواند فشار بالا را تحمل کند. اخیرآ مایعات یونی به دلیل خواص منحصر به فردشان همچون حلالیت، عدم فرّاریت، واکنش پذیری بالا، اشتعال پذیری کم و غیره در بسیاری از کاربردهای شیمی از اهمیت بالایی برخوردار هستند. همچنین امکان بازیافت برای دستیابی به یک سیستم بازیافت بدون آلاینده بسیار مهم است. تا آنجا که ما می دانیم، تاکنون گزارش عملی مبنی بر چنین کاربردی از مایعات یونی ارائه نشده است. در اینجا، در رابطه با کاربرد جدید مایعات یونی، برای مثال پلیمریزاسیون پلی آمیدها به بحث می پردازیم. فرایند دی پلیمریزاسیون مؤثر با روش پیشنهادی ما تحت فشار معمولی یا کاهش یافته انجام می شود و بنابراین، دستکاری حتی با ظروف شیشه ای معمولی و تجهیزات آزمایشگاهی ارگانیک معمولی به راحتی امکان پذیر است. ازطرفی، این مایعات را میتوان پنج بار بدون از دست دادن بازدهی پلیمریزاسیون مجددآ استفاده کرد؛ ما ابتدا چندین حلال یونی و غیر یونی را برای دی پلیمریزاسیون نایلون-6  مورد بررسی قرار دادیم که نتایج حاصل شده در جدول زیر ارائه شده است.

 

جدول 1: دی پلیمریزاسیون نایلون-6  در حلال و شرایط مختلف

 Depolymerization of 6-Nylon in Various Solvents

 

آزمایشات تجربی

روند آزمایشات کاملآ ساده بود. یک تراشه نایلون-6  با وزن مولکولی متوسط 22000، یا حضور یا عدم وجود کاتالیست به حلال واکنش اضافه شد و سپس در دمای 300 درجه سلسیوس گرم شده و به مدت 1 ساعت در جوّ نیتروژن هم زده شد تا به مخلوط واکنش همگن تبدیل شود. سپس ظرف واکنش به دستگاه کوگلروهر متصل شد و در دمای 300 درجه سلسیوی تحت فشار کم گرم شد تا مواد مونومریزه جمع آوری شوند؛ که خلوص آنها به تحلیل GC-MS بررسی شد. هیچگونه فرایند دی پلیمریزاسیونی از نایلون- 6 با حرارت دادن ساده در حلال گلیکولی رخ نداد. مایع یونی ترجیحاتی برای دی پلیمریزاسیون نشان داد و اینکه تیمار نایلون-6  در  Emim BF₄باعث ایجاد کاپرولاکتوم 1 در عملکرد 43 درصدی شد. برای افزایش بهره وری از فرایند دی پلیمریزاسیون، DMAP را بعنوان یک کاتالیست اضافه کردیم و عملکرد بطور چشمگیری افزایش یافت. NMI بعنوان یکی دیگر از کاتالیست های مفید اسیلاسیون واکنش را بخوبی کاتالیز نکرد؛ این کار ممکن است به دلیل فراریت NMI در 300 درجه سلسیوس باشد. کانتر یون (شمارنده یون) در مایع یونی برای دی پلیمریزاسیون بهینه بسیار ضروری است. TFSI بهترین انتخاب برای واکنش بود. استفاده از نمک آمونیوم نوع چهارم درمقایسه با نمک های ایمیدازولیوم نتایج بهتری ارائه داد. در ادامه دمای بهینۀ واکنش بررسی شد که نتایج حاصل از آن در جدول زیر ارائه شده است.

 

جدول 2: بهینه سازی دمای واکنش در دی پلیمریزاسیون نایلون- 6

 Optimization of Reaction Temperature

 

واکنش در دمای 270 درجه سلسیوس دی پلیمریزاسیون بهینه ای ارائه نمی دهد و بازده لاکتوم مورد نظر فقط 7 درصد است. پس از سرد شدن، مخلوط واکنش جامد می شود؛ به طوری که پلی آمیدهای الیگومری همچنان در مخلوط واکنش باقی ماندند. واکنش در دمای 300 درجه سلسیوس رخ داد و کاپرولاکتام با عملکرد خوب جدا شد. نایلون- 6 در واکنش انجام شده در دمای 330 درجه سلسیوس، دی پلیمریزاسیون خوبی را تجربه کرد اما مقادیر اندکی از پروپیلاک پرولاکتام-N  بعنوان تولید جانبی تشکیل شد. این گروه پروپیل ممکن است از گروه پروپیل در PP13 مشتق شود؛ بنابراین ممکن است میزان مشخصی از تجزیۀ PP13 در این دما رخ داده باشد. در صورت انجام واکنش در دمای 350 درجه سلسیوس، مقدار بسیار کمی از مونومر 1 مطلوب بعنوان مخلوط حاوی متیل-N  و پروپیل لاکتام-N 2 و 3 حاصل شود. با این حال، به این نتیجه رسیدیم که 300 درجه سلسیوس دمای مطلوبی برای واکنش دی پلیمریزاسیون است؛ در حالی که برخی از تجزیه ها در مایع یونی با دمای 330 درجه سلسیوس یا بالاتر اتفاق می افتد. در کل، نحوۀ بازیافت مایعات یونی را مورد بررسی قرار دادیم که نتایج حاصل از آن در جدول زیر بیان شده است.

 

جدول 3: عملکرد کاپرولاکتوم-ϵ1  در واکنش به استفاده از مایع یونی بازیافت شده برای واکنش دی پلیمریزاسیون نایلون-6

 Yield of -Caprolactam

 

برای مثال PP13 TFSI برای اولین بار نایلون- 6 را با عملکرد 86 درصدی و برای بار پنجم با عملکرد 84 درصدی تبدیل کرد. دیگر مایعات یونی مانند TMPA TFSI نیز پس از پنج بار استفاده مجدد همچنان اثربخش عمل کردند و لاپرولاکتام 1 مورد نظر نیز با بازده خوب جدا شد. بنابراین دی پلیمریزاسیون فعلی بعنوان یک واکنش تمیز رخ داده است. همچنین مایع یونی را با کمک NMR پس از استفاده در این واکنش تجزیه و تحلیل کردیم. در شکل زیر طیف ترکیبی NMR برای PP13 TFSI نشان داده شده است.

 

شکل 1: مقایسۀ طیف NMR در PP13 TFSI پس از پنج بار استفادۀ مجدد برای واکنش دی پلیمریزاسیون در دماهای مختلف

 Comparison of NMR spectra of PP13 TFSI

 

این طیف پس از پنج بار استفادۀ مجدد در دمای 300 (طیف سوم از پایین) و 270 درجه سلسیوس (ظیف دوم از پایین) با PP13 TFSI اصلی مشابه (طیف پایینی) به نظر می رسید. این نتایج بیانگر این واقعیت هستند که PP13 TFSI عملآ در طول واکنش تجزیه نشده است. به عبارت دیگر، طیف NMR برای دو واکنش بالا بسیار متفاوت از نمای اصلی (طیف پایینی) بود و مایع یونی در حین واکنش تجزیۀ قابل ملاحظه ای را تجربه کرده بود. به این معنا که دمای 330 درجه سلسیوس یا بالاتر برای PP13 TFSI بسیار بالا بوده است. در واقع، برخی از تولیدات آلکالیته-N  همچون 2 و 3 با تحلیل های GC-MS شناسایی شدند. در آخر به این نتیجه رسیدیم که دمای 300 درجه سلسیوس دمای مطلوبی برای دی پلیمریزاسیون به منظور پیشگیری از تجزیۀ مایع یونی بود.

 

در نتیجه، موفق به توسعۀ یک واکنش جدید دی پلیمریزاسیون برای نایلون- 6 شدیم. نایلون- 6 ازطریق این واکنش به راحتی به کاپرولاکتوم-ϵ1  با عملکرد خوب تبدیل شد. مؤثرترین مایعات یونی نمک های آمونیوم نوع چهارم همچون PP13 و TMPA بودند. این مایع دست کم پنج بار بدون تجزیۀ قابل ملاحظه ای بارها مورد استفاده قرار گرفت. لازم به ذکر است که روش فعلی فقط به ظروف شیشه ای معمولی نیاز دارد و نیازی به استفاده از دستگاه های فشار قوی نیست. این اولین نمونۀ استفاده از مایعات یونی برای دی پلیمریزاسیون مؤثر در مواد پلیمری است که زمینه جدیدی را در شیمی مایع یونی و همچنین بازیافت پلاستیک فراهم می کند. امروزه تحقیقات بیشتری در این زمینه در حال انجام است.