قطبیت حلال در پیوند استایرن

دسته: مقالات منتشر شده در 01 مهر 1400
نوشته شده توسط Admin بازدید: 914

تأثیر قطبیت حلال بر پیوند استایرن متقابل با پلی پروپیلن ازطریق تابش پرتو الکترونی

در اینجا، پیوند متقابل استایرن تابشی بر روی پلی پروپیلن با استفاده از چندین محلول پیوند با حلال های آلی مختلف و سطوح قطبیت انجام شد و سپس عملکرد بالای پیوند در مخلوط استایرن و حلال های قطبی پروتیک حاصل شد. این رفتار بیانگر این نکته است که فرآیند پیوند به تورم بستر وابسته نیست؛ چیزی که انتظار می رود این است که بستر غیرقطبی و محیط غیرقطبی با هم در تماس هستند. در این مورد، عملکرد پیوند ممکن است با تولید رادیکال های آزاد در حلال قطبی پروتیک در ارتباط باشد؛ این نمونه های واکنشی واکنش سطح بستر را برای فراهم نمودن امکان دسترسی گونه های مونومر به نقاط فعال آغاز می کنند.

 

استفاده از حلال ها در پیوند تابشی برای دسترسی مونومرها به بسترهای پلیمری به دلیل قابلیت آنها در تورم پلیمر و تأثیر آنها بر سینتیک پیوند، طول زنجیره های پیوند و میکروسازه پلیمر بسیار ضروری است. همچنین انتخاب صحیح حلال ها یکی از فاکتورهای کلیدی در موفقیت فرایند پیوند تابشی محسوب می شود. مطالعات بسیاری در رابطه با تأثیر حلال ها بر پیوند تابشی در ترکیبات مختلف مونومر/ فیلم پایه صورت گرفته است. با این حال، درک کاملی از مکانیسم برهم کنش پیوند حلال و تأثیر آن بر خواص جدید پلیمر وجود ندارد و بایستی مجموعه ای از پارامترها مورد بررسی قرار گیرد. شاخص هایی وجود دارد که براساس آنها میتوان گفت که حلال های قطبی درصد بالایی از پیوند استایرن را مجاز می دانند. در فرایند پیوند تابشی متقابل، حلال های بستر پلیمری متورم به دلیل ویسکوزیتۀ بالا در نقطۀ پیوند که مانع از انتشار آن به فله پلیمر است، به تسریع واکنش پیوند کمک نمی کند. در فرایند پیش تابش، واکنش ازطریق مکانیسم فرانتال رخ می دهد؛ ابتدا لایۀ پیوند روی سطح بستر تشکیل می شود و سپس، مونومر ازطریق قسمت پیوند خورده منتشر شده و با رادیکال های بیشتری واکنش نشان می دهد. واضح است که واکنش بایستی در حلالی انجام شود که پیوندهای پلی استایرن (برای مثال تولوئن یا بنزن) را متورم می کند تا از نفوذ مونومر جلوگیری کند. والزبی و همکاران مدعی شدند که در صورت استفاده از N- پروپانول بعنوان حلال، پیوند استایرن روی PVDF عملکرد بالایی دارد؛ آنها همچنین از این نتایج بر پایۀ وقوع غلظت بالای مونومر در منطقۀ واکنش حمایت کردند. درجۀ بالای پیوند از ویسکوزیتۀ بالا در منطقۀ واکنش منتج شده است که اجازۀ تکمیل واکنش را نمی دهد. بازدهی بالای واکنش پیوند در N- پروپانول دوز جذب شده در دستیابی به میزان مناسب پیوند را کاهش می دهد. با این حال، خواص مکانیکی نمونه ها ضعیف بوده و در مقایسه با فیلم های استایرن های پیوندی با استفاده از تولوئن بعنوان حلال، طول کششی بسیار کمتری در حین شکست دارند. در اینجا، پیوند استایرن متقابل با تابش پرتو الکترونی به دلیل وجود مزیت هایی همچون نفوذ گسترده در ماتریس پلیمر و تشکیل سریع و یکنواخت رادیکال ها برای شروع پیوند بکار رفته است. ازطرفی این فرایند سریع بوده و نیازی به واکنشگرهای خطرناک برای بهداشت و محیط زیست ندارد. پلیمریزاسیون پلی پروپیلن (پلیمری که کاربرد گسترده ای در صنعت تولید دارد) با استایرن (مونومری که هم بعنوان حلال آلی و هم در سنتز پلیمر کاربرد دارد) به دلیل کم هزینه بودن مواد اولیه و احتمال دستیابی به مواد جدید انتخاب شده است. حلقۀ آروماتیک از مولکول استایرن؛ باتوجه به برخی مکانیسم های خاص من جمله جایگزین الکتروفیلی و نوکلئوفیلی، افزودن و حذف دارای واکنش پذیری بالایی است. همچنین از حلال های گران قیمت همچون هیروکربن های آروماتیک، کتون و الکل نیز استفاده شده است. همچنین پیوند هم با کمک تحلیل گراویمتری و اسپکترومتری ارزیابی شد.

 

در صورت استفاده از چندین مخلوط حلال قطبی، عملکرد پیوند با استایرن به ترتیب زیر افزایش می یابد:

زایلین > استایرن خالص ≈ تولوئن

برای توضیح این رفتار از مکانیسم پیشنهادی لرل و پاتندن کمک می گیریم که ابتدا بایستی رادیولیز حلال اتفاق بیفتد. برهمین اساس، باتوجه به جدول زیر تفکیک مولکول حلال به سادگی با در نظر گرفتن انرژی های پیوند تفکیک در این مولکول های حلال به منظور ایجاد رادیکال های مربوطه انجام می شود.

 

جدول 1: انرژی های پیوند تفکیک رادیکال های آلی از مولکول های آلی مربوطه

 Dissociation bond enegies of organic radicals from respective organic molecules

 

این انرژی در زایلین و استایرن برابر است؛ به این معنا که استایرن و رادیکال های زایلین تقریبآ بطور همزمان تشکیل می شوند. در این حالت، رادیکال های تشکیل شده در مخلوط زایلین/ استایرن با هم در رقابت هستند و با این حال، برخورد مؤثر و غیرمؤثر با فرکانس یکسان رخ می دهد. این کار مانع از واکنش موفقیت آمیز رادیکال های استایرن بر روی سطح پلیمری شده و درنهایت، منجر به پایین ترین درجۀ پیوند مشاهده شده می شود. در استایرن خالص، مونومر و حلال کاملآ یکسان هستند. اغلب برخورد مؤثر بیشتر از موارد غیرمؤثر اتفاق می افتد؛ علت اصلی این برخوردها، ناهمگونی واکنش طبیعی مربوط به نقاط فعال در بستر پلیمری است. در نتیجه، انرژی پیوند تجزیه در تولوئن نسبتآ بیشتر از مولکول های استایرن است. بر همین اساس، ابتدا رادیکال های ناشی از تفکیک استایرن شکل می گیرند که منجر به برخوردهای مؤثر بیشتری می شوند؛ زیرا رادیکال ها با یکدیگر رقابت نمی کنند. میتوان گفت که تولوئن مانع ایجاد پیوند نمی شود و بنابراین، عملکرد مخلوط استایرن- تولوئن به استایرن خالص بسیار نزدیک است. ازطرفی، حلال های قطبی و پروتیک رفتار کاملآ متفاوتی از خود نشان می دهند چرا که میزان پیوند برای هر دوز به صورت زیر است:

ایزوپروپانول >N- اُکتانول > متانول >N- پروپانول >N- بوتانول ( 22.4کیلوگری بر ثانیه)

متانول > ایزوپروپانول > پروپانول >N- بوتانول >N- اُکناتول ( 2.2کیلوگری بر ثانیه)

 

در اینجا نمیتوان از استدلال انرژی های تفکیک پیوند که برای حلال های قطبی معتبر هست، استفاده کرد زیرا این انرژی برای برش همولیتیک پیوند O=H در الکل ها حدود  430 - 440کیلوژول بر مول است. بنابراین ساختار اتمی الکل حفظ می شود؛ رادیکال های استایرن بسرعت تشکیل شده و پیوند حاصل می شود. به عبارت دیگر، ثبات دی الکتریک در حلال های قطبی اولیه و تولید الکترون های حل شده را میتوان تفاوت اساسی بین الکل های متمایز در یک مجموعه همولوگ دانست. با توجه به پژوهش های انجام شده، درصورتی که ترکیبات دارای ثبات دی الکتریک بالا در رادیولیز اعمال شوند، سطح بالایی از الکترون های حل شده با واکنش پذیری بالا را تولید می کنند. در شکل زیر، یک مکانیسم واکنش پیشنهادی برای سیستم ما ارائه شده است که منجر به تشکیل ترکیبات پایدار مانند دیول ها و آلدئیدها می شود.

 

شکل 1: مکانیسم شیمیایی پیشنهادی در محلول قطبی- پروتیک در مخلوط متشکل از مونومر استایرن برای پیوند به پلی پروپیلن

 Proposed chemical mechanism of protic-polar solvents in mixture

 

در صورت اعمال این مکانیسم روی متانول، سطح بالایی از الکترون های حل شده در سیستم حل می شود؛ با کمک این مکانیسم موازی، رادیکال های استایرن برای شروع پیوند تشکیل می شوند. ازطرفی، رادیولیز o- اکتانول در مقایسه با متانول، به احتمال زیاد میزان بالایی از الکترون های حل شده تولید نمی کند؛ با این حال، خواص o- اکتانول حفظ می شوند و همچنین فرایند پیوند را میتوان با رادیکال های استریل انجام داد. برای دوزهای پایین تر، فرایند پیوند نیز بازده بالایی دارد و در یک دوز جذب شدۀ معین، این بازدهی در مجموعه همولوگ الکل افزایش می یابد. در کل، عدم قطبیت در زنجیره کربن (تا هشت اتم کربن) ممکن است نقش مهمی در تثبیت رادیکال های استایرن و بهبود فرایند پیوند ازطریق برهم کنش دوقطبی ایفا کند.

 

پیوند استایرن در فیلم های PP با عملکرد پیوند بالا زمانی رخ می دهد که از حلال های قطبی- پروتیک به جای حلال های قطبی استفاده شود. این اتفاق حتی در دوزهای پایین در حلال هایی همچون o- اکتانول و در دوزهای بالاتر در حلال هایی همچون N- بوتانول عملی است. از بین حلال های قطبی، شدت برهمکنش دوقطبی تنها اثری نیست که بایستی بررسی شود. همچنین به نظر می رسد که حلال شدن الکترون در فرایند پیوند نقش مهمی بر عهده دارد. بنابراین، بازدهی پیوند استایرن بیشتر به خواص فیزیکی حلال بستگی دارد؛ البته درصورتی که در معرض تابش باشد.