تخریب اولتراسونیک پلی بوتادین

تخریب اولتراسونیک پلی بوتادین و پلی پروپیلن ایزوتاکتیک

تخریب اولتراسونیک پلی بوتادین و پلی پروپیلن ایزوتاکتیک در حلال ها و دماهای مختلف مورد بررسی قرار گرفت. علاوه بر تعیین تکامل زمان در توزیع وزن مولکولی بصورت تجربی از طریق کروماتوگرافی نفوذ ژل، ضرایب نرخ تخریب نیز از یک مدل مبتنی بر سینتیک توزیع مداوم و با فرض برش زنجیره ای میانی تعیین شد. واریانس این ضرایب با فشار بخار و ویسکوزیتۀ سینماتیکی نیز مشخص شد.

پلیمرها را میتوان از لحاظ حرارتی با فرایند پیرولیز یا در محلول تجزیه کرد اما مصرف انرژی در این فرایندها بسیار بالا است. وجود تکنیک های جایگزین که نیاز به انرژی را برای فرایند تخریب کاهش می دهند، بسیار ضروری است. استفاده از روش های اولترا سوند، فتو و شیمیایی میزان تجزیۀ پلیمرهای کم مصرف را کاهش می دهند. علاوه براین، مکانیسم تعامل آنها با سیستم های پلیمری می تواند به نگرش مسیرها یا مکانیسم های تخریب کمک کند. پلیمرها با قرار گرفتن در معرض تابش اولتراسوند با شدت بالا، دچار تخریب می شوند. برخی از نویسندگان تخریب اولترا سوند پلیمرها را مورد بررسی قرار داده اند. شکست پیوندهای شیمیایی به دلیل فرایند حفره زایی (کاویتاسیون) در محیط رخ می دهد. این فرایند به تشکیل و فروپاشی حباب ها یا حفره های کوچک در مایع به دلیل وجود تغییرات فشار در محیط اطلاق می شود؛ که در ادامه منجر به نیروهای برشی با دامنه مناسب می شود که در نتیجه به گسیختگی پیوندها ختم می شود. امواج صوتی ارتباط مستقیمی با پلیمر ندارند اما حلال را تحت تأثیر قرار می دهند که در نهایت به رشد و فروپاشی سریع حباب های ریز و همچنین گرادیانت برشی بالا منجر می شود. همچنین اثبات شده است که این نیروی برشی تقریبآ مشابه با نیروی مورد نیاز برای شکست پیوند شیمیایی در پلیمرها است. یکی دیگر از خواص منحصر به فرد تخریب اولتراسونیک این واقعیت است که برخلاف تمام واکنش های تجزیه شیمیایی و حرارتی، دی پلیمریزاسیون اولتراسوند یک فرایند غیر تصادفی است که فرگمنتیشن را در زنجیره میانی ایجاد می کند. وجود وزن مولکولی محدود که در آن تخریب اولتراسوند رخ نمی دهد، روند توزیع وزن مولکولی را اساسآ تحت تأثیر قرار می دهد که ابتدا قبل از کاهش در حین تخریب گسترش یافت. تأثیر پارامترهای مختلف همچون دما، شدت اولتراسوند، گازهای محلول و غلظت بر تخریب اولتراسونیک پلی استایرن در اینجا بررسی شده اند.

فاکتور اصلی در تخریب اولتراسونیک پلیمرها همان تأثیر حلال در میزان تخریب است، در حالی که برخی از نویسندگان هیچ گزارشی مبنی بر تجزیۀ نیترات سلولز و پلی ایزو بوتیلن گزارش نکرده اند؛ به استثنای برخی گزارشات درمورد تأثیر حلال بر تخریب اولتراسونیک دکستران، پلی اتیلن گلیکول، هیدروکسی پروپیل سلولز، پلی آلکیل متاکریلات، پلی وینیل استات و پلی استایرن. از آنجا که تخریب اولتراسونیک تحت تأثیر پارامترهای برهم کنش حلال پلیمر مانند ثبات هاگینز و فلوری هاگینز قرار می گیرد، ویسکوزیتۀ سینماتیکی و فشار بخار حلال را میتوان بعنوان فاکتورهای اصلی در تخریب در نظر گرفت. اگرچه پلی بوتادین و پلی پروپیلن پلیمرهای تجاری مهمی محسوب می شوند، هیچ مطالعه ای در زمینه تخریب اولتراسونیک این پلیمرها انجام نشده است یا ما اطلاعی از مطالعات انجام شده در زمینه تخریب اولتراسونیک پلی پروپیلن ایزوتاکتیک و پلی بوتادین در محدودۀ دمایی وسیع یا تأثیر حلال ها بر تخریب این نوع پلیمرها نداریم. هدف از این مطالعه، ارائه داده های تجربی جدید به منظور تخریب اولتراسونیک این پلیمرها و تعیین ضرایب سرعت تخریب با استفاده از مدل از پیش توسعه یافته است. تغییرات صورت گرفته در ضریب نرخ با دما به تغییر ویسکوزیته سینماتیکی و فشار بخار نسبت داده می شوند.

واکنش تخریب:

مشخصه و خواص پلی بوتادین و پلی پروپیلن بکار رفته در واکنش در دیگر بخش ها ارائه شده اند. واکنش در یک بریکر 100 میلی لیتری انجام شد؛ تقریبآ 80 میلی لیتر از محلول پلیمری ( 2گرم در لیتر) در هر بار مصرف شده و بریکر با یک گیرۀ مونتاژ در حمام آب با درجه حرارت ثابت (حدود 1 درجه سلسیوس) نگهداری می شود. اولتراسوند با سونیکاتور هورب با ولتاژ 180 ولت و فرکانس 25 کیلوهرتز بطور مستقیم به سیستم واکنش متصل می شود. بریکر با فویل آلومینیومی به هورن سونیک پیچانده شد تا تبخیر حلال به حداقل برسد. آزمایشات با پوشاندن بریکر برای اطمینان از عدم ورود هوا به داخل آن انجام شد؛ هیپ نوه پیوند عرضی مشاهده نشد چرا که کروماتوگرافی نفوذپذیری ژل (GPC) وزن مولکولی بالاتر از وزن مولکولی اولیه را نشان نداد. مقادیر محاسبه شدۀ حلال ها به منظور حفظ غلظت محلول پلیمری در داخل سیستم واکنش بطور کاملآ ثابت حفظ شدند. نمونه ها در فواصل منظم با سرنگ کشیده و با کمک GPC تحلیل شدند؛ تخریب اولتراسونیک پلی بوتادین در o- دی کلروبنزن بعنوان حلال در دماهای32 ، 50، 60 و70 درجه سلسیوس و همچنین در کلروبنزن، تولوئن، p- زایلین، کلروفرم، تتراهیدروفوران و بنزن نیز در دمای 32 درجه سلسیوس مورد بررسی قرار گرفت. علاوه براین، تخریب حلال در پلی پروپیلن ایزوتاکتیک با o- دی کلروبنزن بعنوان حلال در دماهای 80، 90، 113، 133 و 155 درجه سلسیوس بررسی شد. از آنجا که وزن مولکولی اولیه پلی پروپیلن فقط 125000 بود، بطور کامل حتی در دمای  70درجه سلسیوس نیز حل شد که با حل شدن پلیمر در دماهای 70 و 155 درجه سلسیوس به اثبات رسید. هر دو محلول دقیقآ همان کروماتوگرام GPC را نشان دادند که بیانگر میزان باقی مانده از پلی پروپیلن در تمام شرایط آزمایشگاهی است. لازم به ذکر است که مدل تعیین کنندۀ ضریب نرخ تخریب به وزن مولکولی محدود برای تجزیۀ پلیمر نیاز دارد.

علاوه بر مطالب بالا، دادۀ تجربی بدست آمده نشان داد که نسبت وزن مولکولی محدود به وزن مولکولی پس از 120 دقیقه تخریب در تمام موارد تقریبآ  0.8بود که این نسبت مشخص کنندۀ وزن مولکولی محدود پلیمر در آزمایشات 3 ساعته است. واریانس این وزن های مولکولی در پلیمرها با کمک دمای واکنش بصورت نمودار خطی اندازه گیری شد.

تحلیل پلیمر:

توزیع وزن مولکولی نمونه های پلیمری با کروماتوگرافی نفوذپذیری ژل (GPC) اندازه گیری شد؛ سیستم  HPLC-GPCشامل پمپ ایزوکراتیک، ستون های مخلوط  Bو آشکارساز پراکندگی نور تبخیری می شود. ستون ها در دمای  150درجه سلسیوس با استفاده از هیتر ستونی حفظ شدند و سیستم نیز با استانداردهای پلی استایرن کالیبره شد. سرعت جریان شویندۀ o- دی کلروبنزن نیز در 0.7 میلی لیتر/ دقیقه، و سرعت جریان نیتروژن نیز در آشکار ساز پراکندگی نور در  0.8میلی لیتر/ دقیقه به منظور افزایش حساسیت حفظ شدند. در آخر، وزن های مولکولی با کمک مقادیر a و  kبهینه و مقادیر پلی پروپیلن، پلی بوتادین و پلی استایرن تعیین شدند.

در شکل زیر واریانس H با گذشت زمان برای تخریب اولتراسونیک پلی پروپیلن ایزوتاکتیک و پلی بوتادین به ترتیب ارائه شده است.

شکل 1: طراحی نیمه لگاریتمی واریانس  Hبا زمان سونیکیشن در o- دی کلرایزن برای تخریب اولتراسونیک 

ضرایب نرخ تخریب از دامنه های رگرسیونی مشخص شد. این ضریب برای پروپیلن ایزوتاکتیک با افزایش دما از 80-155 درجه سلسیوس از 0.94 به 0.28 و همپنین برای پلی بوتادین در دمای افزایش یافته از 37 تا 70 درجه سلسیوس از 0.76 تا 0.25 کاهش یافت. از آنجا که ضرایب نرخ همزمان با افزایش دما کاهش می یابند، نمودار ارنیوس انرژی های فعال سازی منفی را به همراه خواهد داشت و همچنین هیچ معنای فیزیکی نیز به همراه نخواهد داشت. کاهش نرخ تخریب با افزایش دما همانند شکست مکانیکی پلیمرها است؛ با افزایش دمای محلول، مقدار زیادی از بخار حلال در حین انبساط به داخل حباب های کاویتاسیون وارد شده و در حین فروپاشی اثرات تقویت کنندگی ایجاد می کند که منجر به کاهش شدت شوک و همچنین کاهش سرعت جت به منظور کاهش تخریب در دمای بالاتر می شود. وزن مولکولی محدود برای تجزیۀ پلی بوتادین و پلی پروپیلن همانند وزن مولکولی محدود حاصل از تخریب اولتراسونیک پلی استایرن، پلی (وینیل استات) و پلی (متیل متاکریلات) است. با این حال، ضرایب نرخ تخریب در پلی بوتادین و پلی پروپیلن کمتر از ضرایب بدست آمده در تخریب پلی استایرن، پلی (وینیل استات) و پلی (متیل متاکریلات) است. واریانس این ضرایب نیز با افزایش دما، فشار بخار و ویسکوزیتۀ سینماتیکی حاصل از سایر پلیمرها مطابقت دارد.

در این مقاله تجزیۀ اولتراسونیک در دو پلیمر مهم تجاری، پلی بوتادین و پلی پروپیلن ایزوتاکتیک، مورد بررسی قرار گرفته است. تکامل وزن مولکولی با کروماتوگرافی نفوذ ژل تعیین شده و همچنین از مدل مبتنی بر سینتیک توزیع مداوم به منظور تعیین ضرایب نرخ تخریب استفاده شد؛ نرخ تخریب همچنین همزمان با افزایش دما، افزایش فشار بخار و کاهش ویسکوزیتۀ سینماتیکی حلال ها کاهش می یابد.