محدودیت های الکترولیت پلیمری

محدودیت های عملکردی در الکترولیت های پلیمری بر پایۀ پلیمرهای اتیلن اکساید

بررسی محلول های الکترولیت پلیمری در باتری های لیتیوم پلیمری در اینجا تفسیر شده است. دو نمک متفاوت، لیتیوم (بیستری فلوئورمتان) ایمید (LiTFSI) و لیتیوم (تری فلوئورمتان سولفونات) (LiTf) در پلیمرهای مختلف حلال شدند. ساختارها همگی براساس واحد اتیلن اکساید برای حلال سازی یون لیتیوم بودند، آرایش پلیمری خطی و شاخه ای- شانه ای نیز مورد بررسی قرار گرفته است. رسانایی، ضریب انتشار نمک و اندازه گیری های عدد انتقال نشان دهندۀ خواص انتقال برتر نمک LiTFSI نسبت به LiTf هستند. داده های حاصل از این پلیمرها همراه با نمک های LiTFSI نشان می دهد که میزبان های حاوی واحدهای اتیلن اکساید دارای محدودیت هایی در میزان رسانایی در دمای محیط هستند؛ میزان رسانایی در دمای 25 درجه سلسیوس ⁻⁵10×5 ثانیه/ سانتیمتر است. باتوجه به اینکه زنجیره پلیمری حاوی واحدهای اتیلن اکساید دارای حداقل 5-6 واحد طولی است، به نظر می رسد که اثرات گروه های پلیمری که گروه های حلال به آنها متصل هستند چندان قابل توجه نباشند. برای ارائه عملکرد بهتر جداکننده، خواص مکانیکی ممکن است با انتخاب یک آرایش مناسب همراه با زنجیره اتیلن اکساید طولانی از خواص انتقال جدا شود. برای انتقال کلی و سطحی یون های لیتیوم، داده های رسانایی به تنهایی برای درک فرایندهایی که رخ می دهند کافی نیست. اعداد انتقال یون لیتیوم و ضرایب انتشار نمک نقش مهمی در رفتار مشاهده شده دارند و خواص انتقال این محلول های الکترولیت پلیمری برای عملکرد در دمای محیط بسیار ناکافی به نظر می رسند. در حال حاضر، استفاده از چنین سیستم هایی در دمای بالا محدود است.

مهندسین باتری بر روی محلول های الکترولیت آلی در باتری های لیتیومی قابل شارژ، خواسته های عملکردی سختگیرانه ای دارند. این متریال ها، چه مایع و چه پلیمر، در ارتباط نزدیک به شدت باعث کاهش فلز لیتیوم و یا کربن با اکسیدهای فلزی واکنش پذیر و اکسید کننده می شوند که کاربرد گسترده ای در کاتالیست ها دارند. انتقال یون های لیتیوم از طریق پلیمر و رابط های الکترود بایستی به سرعت انجام شود تا بدون آسیب به محلول الکترولیت یا الکترود، با هدف افزایش چرخه عمر آنها به چگالی توان مورد نظر برسد،هر دو در مواردی همچون باتری خودروی الکتریکی قابل استفاده هستند. واکنش پذیری، خواص نامناسب انتقال لیتیوم و تشکیل دندریت ها در سطح مشترک پلیمر لیتیوم در طول چرخه شارژ باعث بروز چالش های جدیدی در توسعه یک سیستم موفق می شود. همچنین الکترولیت های پلیمری بایستی بعنوان جداکنندۀ دوگانه در سلول ها عمل کنند و برای این کار علاوه بر اتصالات الکتروشیمیایی مناسب، به پایداری ابعادی بالا نیز نیاز دارند. با این حال، عملکرد خوب نافیون این نوید را می دهد که ممکن است راه حلی برای رفع این مشکل وجود داشته باشد. باتری های فلزی لیتیوم تنها سیستم هایی هستند که می توانند الزامات عملکرد دوربرد در استفاده از وسایل تقلیه الکتریکی را برآورده کنند. الکترولیت های پلیمری بر پایۀ اتیلن اکساید (PEO)، پلی پروپیلن اکساید (PPO) و پلیمرهای مرتبط در مقایسه با سیستم های مایع با فلز لیتیوم از ایمنی ذاتی برخوردار هستند. با این حال، این مواد محدودیت هایی نیز دارند؛ آنها به فلز لیتیوم واکنش نشان می دهد، در پتانسیل های نسبتآ متوسط اکسید می شوند، در نتیجه انتخاب الکترود مثبت را محدود می کنند. رسانایی الکترولیت های پلیمری "خشک" در مقادیر کمتر از ⁻⁴10 ثانیه/ سانتیمتر در دمای محیط و ضرایب انتشار نمک همچنان سرسختانه باقی می مانند و اعداد انتقال یون لیتیوم نیز پایین است.علاوه براین، رسانایی الکترولیت های پلیمری معمولآ با دمای انتقال شیشه (Tg) در پلیمر ارتباط معکوس دارد که نشان دهندۀ خواص مکانیکی ضعیف تر با بهبود رسانایی یونی است. خواص انتقال ضعیف در این الکترولیت های پلمری بر پایه اتیلن اکساید عملکرد آنها در دمای بالا مانند باتری های EV (دمای 80 درجه سلسیوس) را محدود کرده و مانع از توسعه فناوری می شود زیرا هیچ کاربرد اثبات شده ای در دمای محیطی را نمیتوان نام برد. هدف از این مقاله، مقایسۀ داده های حاصل از برخی سیستم های الکترولیت پلیمری به منظور بررسی عوامل ساختاری محدود کنندۀ عملکرد که در شکل زیر ارائه شده اند، است.

شکل 1:

این ساختارها بر پلیمرهای اتیلن اکساید (EO) مبتنی هستند که دارای آرایش های مختلفی بوده و واحدهای EO به آنها متصل هستند. ناگفته نماند همانطور که قبلآ هم گفته شد، اکثر آنها رفتار شاخه ای دارند. در نهایت میتوان گفت که نتایج حاصل از این مطالعه معرف محدودیت های فعلی عملکرد الکترولیت های پلیمری در باتری های لیتیومی است.

نتیجه گیری

تحلیل DSC از PEMO خالص نشان دهندۀ انتقال شیشه در دمای 60 درجه سلسیوس و انتقال ذوب در دمای 10 درجه سلسیوس است. با افزودن نمک های لیتیوم، میزان تبلور کاهش می یابد و نمک های LiTFSI نیز به نظر می رسد که محدوده دمایی مورد بررسی کاملآ آمورف هستند. در شکل زیر مقادیر انتقال شیشه بعنوان تابعی از غلظت مول محتوای نمک لیتیوم ارائه شده است.

شکل 2:

باید توجه داشته باشیم که هرگونه قرار گرفتن نمونه های دارای غلظت بالای نمک در جوّ قبل از اندازه گیری منجر به دادۀ اشتباه Tg می شود. یک رابطه خطی از Tg با غلظت نمک مول وجود دارد که به نظر نمی رسد به هویت نمک بستگی داشته باشد؛ مگر در غلظت های بالای LiTf. رسانایی الکترولیت های نمک LiTf کمتر از الکترولیت های LiTFSI است و رسانایی سیستم LiTf نسبت به غلظت کم نمک بسیار حساس تر است. وابستگی نسبتآ کم خواص انتقال به غلظت نمک یکی از ویژگی های بارز سیستم های پلیمری LiTFSI است که در تمام دماهای اندازه گیری شده (40، 60 و 85 درجه سلسیوس) برای ضریب انتشار نمک، اعداد انتقال Li⁺ و همچنین رسانایی در سیستم PEMO مشاهده می شود. با تغییر ساختار محلول های الکترولیت پلیمری، به احتمال زیر ارتباط معکوس Tg با رسانایی قطع می شود. مقایسه اعداد انتقال Li⁺ نشان می دهد که مقادیر محلول های حاوی LiTFSI در تمام غلظت ها و دماهای مورد نظر بیشتر از LiTf است. ضرایب انتشار نمک اندازه گیری شدۀ LiTFSI تا 5 برابر بیشتر از نمک LiTf در PEMO با غلظت های مختلف از 1 تا 4 مول گزارش شده است. همچنین مشاهده شد که خواص انتقال نمک می تواند تأثیرات عمیقی بر رفتار چرخشی الکترودهای اکسید فلزی در سلول های الکترولیت پلیمری سدیم داشته باشد. اخیرآ نویسندگان فرانسوی تأثیرات احتمالی تحرک آنیون بر رشد دندریت ها در ODS الکتریکی لیتیوم در محلول های LiTFSI-PEO را مورد بررسی قرار داده و مشاهدات خود را بر مبنای نظری ارائه داده اند.