سازگاری در مخلوط پلیمری باینری

سازگاری و ترانس استریفیکاسیون در مخلوط های پلیمری باینری

مخلوط های پلی استر در کاربردهای صنعتی و آکادمیک مورد بررسی قرار گرفته اند. خواص این مخلوط ها به امتزاج پذیری آنها بستگی دارد. مشاهده شده است که اختلاط گزارش شده برای مخلوط های خاص تحت تأثیر ترانس استریفیکاسیون قرار گرفته است. امتزاج پذیری در دیگر جفت های پلی استر، مستقیمآ و فقط در اثر تعامل اجزاء ایجاد می شود. در اینجا، اختلاط پذیری یا انواع مخلوط های پلی استر من جمله کریستال های مایع پلی استر مورد بحث قرار گرفته و همچنین رابطه بین امتزاج پذیری و ترانس استری شدن در جفت های ترکیبی جداگانه به طور کامل تفسیر شده اند.

از اوایل دهه 1970، پژوهشگران به بسیاری از جفت های پلیمری جدید قابل امتزاج دست یافتند. به طور همزمان، یک تلاش تحقیقاتی گسترده نیز برای درک رابطۀ معماری پلیمری با قابلیت امتزاج آغاز شده است. یکی از روش های اندازه گیری پارامتر فلوری- هاگینز (χ) توسط جفت های ترکیبی قابل تبلور و امتزاج پذیر است. با این حال، مشاهده شده است که پارامتر χ یک ارائه نسبی از ترمودینامیک اختلاط است زیرا برهمکنش بین اجزاء اغلب در وابستگی به ترکیب است. همانطور که در ادامه بحث خواهد شد، پارامتر χ همچنان بعنوان معیاری برای مرحلۀ اول امتزاج پذیری مخلوط استفاده می شود. اخیرآ کلمن و همکاران یک پارامتر برای پیش بینی میزان بالایی از امتزاج پذیری در کل مخلوط پیشنهاد کرده اند. آنها به این نتیجه رسیدند که هر چه تطابق بین دو پارامتر حلالیت غیرپیوند- هیدروژنی نزدیک تر باشد، احتمال امتزاج پذیری با افزایش قدرت نسبی برهمکنش های بین مولکولی بین اجزای مخلوط پلیمری به طور بالقوه بیشتر است. این نتیجه گیری بدیهی بوده و تأثیر غلظت هر رقیق کنندۀ بی اثر در نظر گرفته نمی شود. اگر آنتالپی اختلاط منفی باشد؛ یعنی گرمازا، برهمکنش های خاص بین گروه های قطبی انتظار می رود و در نتیجه، ΔGmix با وجود آنتروپی کوچک اختلاط منفی خواهد بود. برهمکنش ها ممکن است از مکانیسم های مختلفی مانند نیروهای دوقطبی- دوقطبی، جاذبه اسید- باز، یون- یون یا پیوند هیدروژنی ناشی شوند. بارلو و پل به همراه همکارانشان اختلاط بیسفنول A پلی کربنات (PC) در مخلوط های پلی استر را گزارش دادند. مشخص شد که در چگالی بهینه گروه های استر در زنجیره پلی استر، حداکثر تعامل بین اجزاء به دست می آید و یک ترکیب امتزاج پذیر تشکیل می شود. یکی از خواص منحصر به فرد در مخلوط های پلی استر، پتانسیل واکنش متقابل وجود دارد که واکنش مجدد و ترانس استریفیکاسیون نیز نامیده می شود. مخلوط های پلی استر هم از لحاظ صنعتی و هم از لحاظ آکادمیک مورد بررسی قرار گرفته اند. چندین مخلوط پلی استر با پلی کربنات بعنوان محصولات تجاری شناخته شده اند. پلی (اتیلن ترفتالات) (PET) با پلی (بوتادین ترفتالات) (PBT) در ساخت قطعات قالب گیری شدۀ خودرو کاربرد دارند. از آنجا که پلی استرها به راحتی در نزدیک و بالاتر از نقطه ذوب خود ترانس استری می شوند، واکنش های متقابل معمولآ بین اجزا رخ می دهد. این نکته در دیگر مطالعات مخلوط های PET نرمال (پروتون دار) با PET لیبل دار با دوتریوم توسط پراکندگی زاویه کوچک نوترون (SANS) تأیید شده است. تجزیه و تحلیل براساس تفاوت در طول پراکندگی متجانس بین واحدهای زنجیره هیدروژن و دوتریوم انجام می شود.

نتایج به دست آمده نشان می دهد که تبادل استر در مذاب سریع است و همچنین، به کندی در دمای 15 درجه سلسیوس زیر Tm انجام می شود که در ابتدا منجر به تشکیل کوپلیمر بلوکی متشکل از بخش های لیبل دار و بدون لیبل دوتریوم PET می شود. در این مقاله، از ترانس استریفیکاسیون بعنوان یک اصطلاح کلی برای توصیف تمام این مبادلات من جمله موارد حاوی پلی کربنات استفاده می شود. ترانس استریفیکاسیون را می تواند مسیر جدیدی را برای سازگاری و تهیه کوپلیمرهای جدید با گریدهای تصادفی و ترکیبی ارائه دهد؛ همچنین، می تواند با به حداقل رساندن تغییرات وزن مولکولی در جریان مذاب در حین پلیمریزاسیون و پردازش منجر به ایجاد پلیمر یکنواخت تر شود؛ علاوه براین، زمینه را برای تیمار شیمیایی لمینت های پلی استر χ فراهم می کند. در نهایت، درک واکنش های مبادله ای که بین گروه های عامل مختلف درگیر در مخلوط های پلیمری چند تراکمی رخ می دهد بسیار مورد توجه هستند. با ادامه استریفیکاسیون، صرف نظر از منشأ واکنش چه در انتهای زنجیره و چه در میان زنجیره، مخلوط ها ابتدا به کوپلیمرهای بلوکی و سپس به کوپلیمرهای تصادفی تبدیل می شوند. علاوه بر انواع شرایط آزمایشی، فرایندهای پیچیده و رقابتی درگیر می توانند منجر به طیفی از نرخ های واکنش و ریزساختارهای زنجیره مولکولی حاصل شوند. انتظار می رود بلوک اولیه حاصل و کوپلیمرهای تصادفی نهایی نشان دهندۀ امتزاج پذیری متقابل افزایش یافته ای را نسبت به اجزای اصلی واکنش نداده باشند.

نتیجه گیری

پیشرفت قابل ملاحظه ای در بررسی امتزاج پذیری مخلوط پلی استرها و پلی کربنات حاصل شده است. ترکیبات کوپلی استر کریستال مایع چشم انداز جالبی دارند. اختلاط گزارش شده برای مخلوط های خاص تحت تأثیر ترانس استریفیکاسیون قرار گرفته است. در سایر جفت های پلی استر، امتزاج پذیری مستقیمآ تنها با برهمکنش اجزای ایجاد می شود. علیرغم اهمیت صنعتی ترانس واکنش، این فرایند فقط برای تعداد معدودی از این ترکیبات به تفصیل بیان شده است. هنوز رابطه ای بین درجۀ ترانس واکنش و نقش کاتالیزورها، بازدارنده ها، ترکیب، وزن مولکولی، گروه نهایی، توالی و غیره ایجاد نشده است. واکنش می تواند به طور همزمان و رقابتی با پیشرفت های پلیمریزاسیون و کنترل توزیع وزن مولکولی رخ دهد. لرتولا توزیع وزن مولکولی گذرا در یک پلیمر تراکمی را که تحت واکنش مبادله ای قرار گرفته است، از لحاظ تئوری استخراج کرده است. در نتیجه، می توان گفت که مسیرهای گذرا مختلف تحت تبادل مستقیم و گروه نهایی دنبال می شوند اما هر دو واکنش به توزیع محتمل ترین تعادل منجر می شوند. منطقه دمایی برای ترانس واکنش حدود 300-200 درجه سلسیوس است. در کمتر از این دما، سرعت نیز کند است و در دماهای بالاتر، واکنش های دیگر با هم رقابت می کنند: این واکنش ها شامل بازآرایی کولب گروه های کربنات و پیرولیز گروه های استری می شود. ترانس واکنش می تواند در هر دو ترکیب اختلاط پذیر و غیر قابل امتزاج رخ دهد. برای دومی، احتمالآ واکنش در سطح مشترک یا بین اجزا رخ می دهد. این واکنش ابتدا زنجیره هایی را در بلوک ها تولید کرده و سپس، به ترکیب زنجیره ای تصادفی تر ادامه می دهد. هنوز به اثبات نرسیده است که واکنش منحصرآ در فاز آمورف رخ می دهد یا وجود مزوفاز یا کریستال ها اثربخش هستند. در یکی از مطالعات گزارش شده است که رفتار جنبشی این واکنش ها تحت تأثیر ساختارهای استریوشیمیایی اکسیژن های کوبونیل روی چارچوب پلیمری است.

یک چالش خاص برای فرایندهای واکنش متقابل بر پایه کریستالیزاسیون، کوپلی استرهای بسیاری است که حاوی اسید هیدروکسی بنزوئیک هستند. کریستال های این پلیمر با تجزیۀ نزدیک به 400 درجه سلسیوس ذوب می شوند؛ این بدان معنا است که تشکیل کریستال های این جزء به طور سیستماتیک اسید هیدروکسی بنزوئیک را از تعادل واکنش حذف می کند. به نظر می رسد مدرک محکمی برای اثبات این نکته وجود ندارد. چالش دوم برای یک واکنش تبادلی بر پایه بلورینگی با پلی آریلات به خودی خود رخ می دهد که معمولآ یک مخلوط 50/50 از اسیدهای ایزو و ترفتالیک است. پلیمر ترفتالیک اسید با بیسفنول در دمای ذوب بیشتر از 300 درجه سیلسیوس قابل تیلور است. با این حال، وجود این کریستال در نقطه ذوب پلی آریلات گزارش نشده است. یک استنباط کاملآ واضح این است که افزایش آنتروپی توالی های تصادفی در زنجیره، فرایند ترمودینامیکی غالب است. بسیاری از عوامل در ترکیبات باینری ظاهرآ یکسان PC/PET واکنش نشان داده اند، در حالی که سایرین هیچ تبادل قابل ملاحظه ای نداشته اند. در سایر سیستم های باینری، هیچ واکنشی حتی در طولانی مدت، بین 300-200 درجه سلسیوس مشاهده نشده است. عدم واکنش به معنای عدم وجود سه واکنش متداول یونی پیشنهادی است: الکلیز، اسیدولیز و واکنش زنجیره میانی. واکنش ها می توانند به طور تصادفی یا هدفمند توسط ناخالصی ها یا مواد افزودنی متوقف شوند که نشان می دهد واکنش زنجیره میانی کاتالیز نشده احتمالآ یک واکنش ساده و معمولی نیست. با این وجود، تبادل مستقیم استر- استر متداول ترین فرایند برای واکنش PC/PBT در نظر گرفته شده است. در صورت وجود ترکیب و کاتالیز مناسب، واکنش در انتهای زنجیره امکان پذیرتر است. سؤالی که در اینجا مطرح می شود این است که آیا گروه های انتهایی فنولیک و اسید می توانند هم کاتالیز کنند و هم در واکنش دخالت داشته باشند؟ فرض بر این است که انتهای زنجیره ها در صورت داشتن نسبت اسید- باز مناسب می توانند واکنش نشان دهند. علاوه بر اسید یا باز و کاتالیزورهای فلزات واسطه، ترکیباتی مانند ترکیبات تنگستن هم پلیمریزاسیون و هم واکنش متقابل را فعال می کنند. مشاهده شده است که حذف اثر کاتالیزور، باقیمانده واکنش را متوقف یا کاهش می دهد. همنین، مجموعه ای از ترکیبات بویژه فسفر شناخته شده اند که واکنش متقابل را مهار می کنند. فرض شده است که فسفات فلزات کمیاب باقیمانده را که واکنش متقابل را کاتالیز می کنند، دشوار می کنند. به نظر می رسد افزودن فسفات به تنهایی برای توقف واکنش کافی نیست. هیدرولیز به گونه هایی مانند دی فسفونات ها ممکن است برای ایجاد یک سرکوب کنندۀ واکنش ضروری باشد. از آنجایی که این روند به طور همزمان آب را حذف می کند، فرایند مهار ممکن است دوگانه باشد. انتظار می رود ردِ آب در فرایند واکنش کاملآ مهم باشد اما در حال حاضر، ناشناخته مانده است. هر گونه پیشرفت در فرایند پلیمریزاسیون می تواند آب تولید کند که به نوبۀ خود ممکن است واکنش متقابل را تحت تأثیر قرار دهد. در این مقاله، ترانس استری مورد بحث اساسآ در زنجیره های اصلی رخ می دهد. واکنش بین پلیمرهای حاوی گروه های استر آویز نیز گزارش شده و بعنوان روشی جدید برای اصلاح پلیمرهای ترموپلاستیک کاربرد دارد.