اصلاح سطح پلیمرها با فلوراسیون مستقیم

دسته: مقالات منتشر شده در 06 تیر 1400
نوشته شده توسط Admin بازدید: 980

اصلاح سطح پلیمرها با فلوراسیون مستقیم: یک رویکرد مناسب برای بهبود خواص تجاری ذرات پلیمری

خواص اساسی و کاربردهای صنعتی فلوراسیون مستقیم در پلیمرها بررسی شده است. فلوراسیون مستقیم (برای مثال تصفیه سطح یک پلیمر با مخلوط های فلوئور گازی) خود به خود در دمای اتاق پیش می رود و یک فرایند اصلاح سطح محسوب می شود. بیش از25 پلیمر با کمک انواع تکنیک های تحلیلی و طیف سنجی مورد مطالعه قرار گرفته اند. خواص اساسی این فلوراسیون مانند تأثیر شرایط تیمار (ترکیب مخلوط فلورین کننده، فشار جزئی فلوئور، دما و مدت زمان فلوراسیون) بر میزان تشکیل، ترکیب شیمیایی، چگالی، ضریب شکست، انرژی سطح لایۀ فلورین شده، سینتیک تشکیل رادیکال ها در طی فلوراسیون و خاتمه آنها، بافت لایه فلورین شده و غیره نیز بررسی شده است. براساس مشاهدات تجربی میتوان گفت که میتوان از فلوراسیون مستقیم برای افزایش خواص تجاری مواد پلیمری من جمله خواص مانع در مخازن پلیمری، بطری ها، فیلم های بسته بندی و پاکت؛ خواص جداسازی گاز در غشاهای پلیمری؛ خواص چسبندگی و قابلیت چاپ مواد پلیمری؛ و خواص مکانیکی کامپوزیت های پلیمری استفاده کرد.

 

پلیمرهای متداول و رایج دارای مزایای زیادی هستند من جمله هزینه کم و قابلیت پردازش، اما در عین حال معایب زیادی هم دارند (همچون چسبندگی ضعیف، قابلیت چاپ جزئی، خواص مانع، مقاومت شیمیایی کم و غیره). میتوان کل مقاله را به پلیمرهای خاص (برای مثال پلیمرهای حاوی فلورین) اختصاص داد که دارای خواص تجاری بهبود یافته هستند. پلیمرهای فلوئوره دارای خواص منحصر به فردی من جمله افزایش پایداری شیمیایی، ثبات حرارتی، خواص مانع خوب و غیره هستند. بنابراین، کاربرد عملی پلیمرهای سنتز شده همانند پلیمرهای حاوی فلورین به دلیل داشتن هزینه زیاد و سنتز پیچیده محدود شده است؛ اما اغلب خواص کاربردی محصولات پلیمری توسط خواص سطحی شان تعریف میشود. از این رو، اگرچه ساخت مواد از پلیمرهای فلورین ضرورتی ندارد، اما استفاده از روش های تصفیۀ سطحی مواد ساخته شده از این پلیمرها بسیار ساده تر، ارزان تر و راحت تر است. در این حالت میتوان از پلیمر فلورین بطور کاملآ اثربخشی استفاده کرد. فلوراسیون مستقیم پلیمرها یک واکنش ناهمگن از F2  گازی و مخلوط های آن با سطح پلیمر است؛ یک روش اصلاح سطح است: برای اکثر پلیمرهای شیشه ای فقط لایه سطحی فوقانی (با ضخامت 0.1-10 میکرومتر) اصلاح میشود، اما خواص فله همچنان بدون تغییر باقی می مانند. ازآنجا که فلوراسیون یکی از مؤثرترین روش های شیمیایی برای اصلاح و کنترل خواص فیزیکی شیمیایی پلیمرها در محدوده وسیعی محسوب میشود، این فرایند به ابزار مهم و قابل توجهی تبدیل شده است. فلوئوراسیون مستقیم در حوزه صنعت از مزایای بسیاری برخوردار است. به دلیل گرمازدگی زیاد در مراحل اولیۀ اصلی، این فرایند خود به خود در دمای اتاق با سرعت کافی در کاربردهای صنعتی پیش می رود. ازطرفی، یک فناوری خشک نیز محسوب میشود؛ مواد پلیمری از هر شکلی قابل استفاده هستند.

روش های ایمن و مطمئنی نیز برای خنثی سازیِ (با تبدیل به فاز جامد)F2   استفاده نشده و محصول نهاییHF  وجود دارد. این خواص فلوئوراسیون مستقیم زمینه را برای استفادۀ گستردۀ صنعتی با هدف افزایش خواص مانع در مخازن و تانکرهای سوخت پلیمری خودرو به منظور ذخیره سازی مایعات سمّی و فرّار فراهم کرده است. خواص جداسازی گاز در غشاهای پلیمری نیز میتواند با استفاده از فلوئوراسیون مستقیم بسیار افزایش یابد. خواص چسبندگی مواد پلیمری از هر شکلی قابل بهبود است و همچنین میتواند ضریب اصطکاک را کاهش داده و خواص ضد باکترایی و مقاومت شیمیایی را نیز بهبود بخشد.

 

مواد و روش ها

پلیمرهای زیر مورد بررسی قرار گرفتند: پلی اتیلن با چگالی بالا و کم (LDPE با 2 نوع وHDPE با 6 نوع)، پلی وینیل فلوئورید (PVF)، پلی وینیل دی فلوئورید (PVDF)، پلی استایرن (PS)، پلی اتیلن ترفتالات (PET)، پلی متیل متاکریلات (PAMMA)، پلی فنیل اکسید (PPO، 2 نوع)، پلی آمید ماتریمید 5218 (PI)، پلی متیل 4 پنتن 1 (PMP)، پلی پروپیلن (PP)، پلی اترترتون سولفونات (SEEK)، کوپلیمر بلوک سولفون و بوتادین (سراژلS 3760.3)، پلی وینیل تری متیل سیلان (PVTMS)، پلی کربنات سیلوکسان کربوسیل (PCS)، پلی سولفون یودل  3500(PSU)، پلی وینیل الکل (PVA)، رزین اپوکسی (ER). فلورین حاوی کمتر از 0.1 درصد مواد افزودنی (عمدتآ اکسیژن) است.He , Ar , N2  نیز دارای خلوص99.99-99.999   درصدی هستند. برخی از روش های آزمایش متداول من جمله تبدیل مادون قرمز فوریه (FTIR)، اسپکتروسکوپی قابل مشاهده و نزدیک به UV، اسپکترومتری رزونانس چرخش الکترون (ESR)، انکسار سنجی، میکروسکوپ الکترونی، اندازه گیری انرژی سطح، روش های کروماتوگرافی گازی و حجم سنجی، اندازه گیری نفوذپذیری مایعات ازطریق مواد پلیمری و غیره استفاده شد. در ادامه، دو روش اصلی نیز شرح داده شدند: الف: روش اسپکترومتری تداخل لیزر برای اندازه گیری وابستگی ضخامت لایه فلورین به مدت زمان فلوئوراسیون "درجا" و ب: روشی برای اندازه گیری تراکم لایه های نازک فلورین (دامنه بیش از10-0.5 میکرومتر) در سطح پلیمرهای فلوئوره شده.

 

ترکیب شیمیایی لایه فلورین شده

اثبات شده است که فلوئوراسیون مستقیم از پلیمرهایی با پایه کربن- هیدروژن در طی یک دوره طولانی بطور کلی منجر به ایجاد اختلال در پیوندهای C-OH, C-H، اشباع پیوندهای دوگانه به دنبال تشکیل گروه های  C-F, C-F2و C-F3  به دلیل این واقعیت که انرژی پیوندی در پیوندهای C-F بیشتر از پیوندهایO-H, C-OH  است، میشود. قطعیتی درمورد ترکیب لایه فلوئورین شدۀ PE وجود ندارد. تشکیل یک پلیمر کاملآ فلوئورین شده با ساختار تفلون مانند به چرخش بیش از چند هفته یا حتی ماه نیاز دارد که ازلحاظ صنعتی قابل قبول است. با این حال، ارزش FC از 0.5 تا1.69 متغیر است و حداکثر نسبت نظری F/C=2 هرگز به دست نمی آید. برای سایر پلیمرها، نتایج بدست آمده اختلاف زیادی در نسبتF/C را نشان می دهند که میتواند به این دلایل باشد: کافی نبودن مدت زمان فلوئوراسیون، فشار کم فلوئور، تشکیل پیوندهای عرضی و تشکیل گروه های-COF . ازطرفی وجود اکسیژن منجر به تشکیل این گروه ها میشود که به گروه های –COOH تحت تأثیر رطوبت جوّی منتقل میشوند. غلظت گروه -COF در LDPE فلوئوره نیز میتواند به 1.8•10⁻²mole•g⁻¹ برسد. همانطور که در شکل زیر نشان داده شده است، درمورد PS ، نتایج بدست آمده از فلوئوراسیون منجر به تغییر قابل توجهی در ترکیب شیمیایی پلیمر میشود: تمام نوارهای مربوط به پیوندهای C-H, C-H2 و پیوندهای دوگانه C=C از بین می روند.

 

طیف IR  دست نخورده (1) و فلوئوره در ضخامت آن (2)، فیلم های PS برای پشتیبانی از    ZnSe

 IR spectra of virgin and fluorinated PS film

 

فیلم نازک PS (با ضخامت10.2میکرومتر) درون یک ظرف واکنش مجهز به دو پنجرۀ نوریZnSe  قرار داده شد. برای حذف HF ساطع شده در طی فلوراسیون، پلت NaF درون مخزن واکنش قرار گرفت. سپس راکتور تخلیه شده و با فشار فلوئور 0.1 بار در 24 درجه سانتیگراد پر شد. مصرف فلورین در پایان فلوراسیون بیش از 7 درصد نبود؛ بنابراین میتوان فشار فلور را ثابت در نظر گرفت. مخزن واکنش در اسپکترومتر FTIR و طیف IR بطور مداوم کنترل شدند. از شبیه سازی کامپیوتری نیز برای جداسازی باندهای همپوشانی و محاسبۀ مساحت S زیر آن باندها در حالت "جذب" استفاده شد زیرا مقدار کل گروه های جداگانه متناسب با مساحت گروه های مربوطه است. براساس شکل زیر، کاهش مقدار نسبی  N/NO و مقدار S برای باند با ریشۀ مربع فرایند فلوراسیون t  بیش از 870⁻¹-450⁻¹ سانتیمتر است.

 

مقدار نسبی N/NO و ارزش S برای باند با ریشۀ مربع فرایند فلوراسیون t

 Relative amount N-N0

 

ریشه مربع  t  بعنوان یک محور افقی استفاده شد زیرا ضخامت δF  در لایه فلوره شده فقط تا t⁰′⁵  است. مقادیر N/NO در تمام پیوندهایC-H, C-H2   با افزایش مقدار δF عملآ بطور همزمان کاهش می یابد؛ به این معنا که این پیوندها همزمان با افزایش مقدار کل پیوندهایC-F, C-F2, C-F3   کاهش می یابند. باتوجه به داده های IR، در فیلم های PS  فلوئوره هیدروژن مشاهده نشده است. با انجام تحلیل شیمیایی به فرمول شیمیایی زیر از یک واحد مونومر PS میتوان دست یافت که با فلوئور رقیق نشده تیمار شده است: C8F12±0.5

فرمول واحد مونومرPS تیمار نشده C8H8 است و همچنین PS  فلوئوره شده که همچنان حاوی پیوندهای مزدوج است، میتواند C8F8 باشد. لازم به ذکر است که یافته های ما با داده های بدست آمده از ترکیب شیمیایی SP فلوئوره شده توسط دیگر نویسندگان موافق نیست:C8F14, C8F901 . طیف های  دست نخورده و فلوئوره شده LDPE در شکل زیر بیان شده است.

 

طیف IR برای  LDPE تیمار شده و دست نخورده

 IR spectra of virgin and treated LDPE

 

همچنین لازم به ذکر است که این طیف چند ساعت پس از توقف فلوراسیون اندازه گیری شده است (برای مثال تمام نمونه ها چندین ساعت با هوای جوّی در تماس بودند و سپس هیدرولیز شدند). فرایند فلوراسیون بطور قابل توجهی طیف IR در فیلم های LDPE دست نخورده را تغییر می دهد. علاوه براین، از این تغییرات مشخص شد که مخلوط اکسیژن در مخلوط فلورین شده بر ترکیب شیمیایی یک لایۀ سطحی فلوره شده تأثیر می گذارد. خواص اصلی این طیف از LDPE تیمار شده با فلورین رقیق نشده یک باند پراکنده بسیار گسترده در موقعیت 1000 تا1300 سانتیمتری است. دو ماکزیمم موجود در این باند ~1183 و ~1148 به دلیل جذب گروه های C-F, C-F2, C-F3 اتفاق افتاده اند؛ به این معنا که مقدار قابل توجهی از گروه های نسبتآ فلوئوره شده در پلیمر فلوره شده وجود دارند. شدت باند انتشار نیز با ضخامت لایه فلورین افزایش می یابد.

 

فلوراسیون تمام پلیمرهای مورد مطالعه یک فرایند کنترل شدۀ انتشار محسوب میشود. این نکته نشان می دهد که سرعت تشکیل یک لایه فلوئوره شده توسط سرعت نفوذ فلورین F2  ازطریق لایه پلیمر فلوئوره شده به لایۀ درمان نشده محدود میشود. لایه های پلیمری فلوئوریزه و تصفیه نشده توسط یک لایه مرزی موقت بسیار نازک که اکثر واکنش های شیمیایی در آن اتفاق می افتد، جدا میشوند. فلوراسیون مستقیم پلیمرها با پایۀ H-C در یک دوره طولانی بطور کلی منجر به اختلال کلی در پیوندهای C-H, C-OH, C-Si و اشباع پیوندهای دوگانه (مزدوج) و به دنبال آن تشکیل C-F, C-F2, C-F3  می شود. درکل میتوان گفت که پیامدهای فلوئوراسیون منجر به کاهش ضریب شکست پلیمرها میشود. چگالی لایه فلورین شده بطور قابل توجهی از چگالی پلیمر دست نخورده فراتر است. فلوراسیون پلیمرهای مورد مطالعه یک فرایند زنجیره ای- رادیکال است. شروع واکنش ازطریق واکنش گرماده در فلورین مولکولی با پیوند C-C یا C-H جایگزین میشود؛ نه ازطریق تفکیک فلورین مولکولی. پروکسیRO2• و رادیکال های فلوئور در پلیمرهای حاوی فلورین با غلظت نسبتآ زیاد وجود دارد. رادیکال های آنها رادیکال های طولانی مدت هستند: مقدار آنها طی چند ساعت با ضریب 2 کاهش می یابد. خاتمه این رادیکال ها میتواند به سرعت تسریع شود؛ در حالی که چندین گاز با یک پلیمر فلوئوره در تماس هستند. فلوراسیون مستقیم تا حد زیادی خواص مانع در مخازن پلیمری، بطری ها، فیلم ها؛ خواص جداسازی گاز در غشاهای پلیمری؛ خواص چسبندگی و قابلیت چاپ در مواد پلیمری؛ و خواص مکانیکی مواد کامپوزیت با پایه پلیمر را بهبود می بخشد.