نانو کامپوزیت پلیمر - رُس

دسته: مقالات منتشر شده در 02 مرداد 1400
نوشته شده توسط Admin بازدید: 788

نانوکامپوزیت های پلیمر- رس: لایه برداری از نانولایه های مونتموریلونیت ارگانوفیلی در پلی استایرن

سورفکتانت کاتیونی قابل پلیمر شدن، وینیل بنزیل دی متیل دودسیل آمونیوم کلراید (VDAC) برای عملکردی سازی مونتموریلونیت (MMT) و تهیه نانوکامپوزیت های پلی استایرن- رس رسوبی سنتز شد. MMT ارگانوفیل با تبادل کاتیونی بین یون های غیرآلی MMT و کاتیون های آمونیوم VDAC در یک محیط آبی تهیه شد. پراکندگی رس درهم آمیخته (VDAC-MMT) در مونومر استایرن باعث به وجود آمدن ژل ها می شود. رفتار رقیق شدن ژل ها ازطریق اندازه گیری رئولوژیکی مشاهده شد. نانوکامپوزیت های پلی استایرن - رس با پلیمریزاسیون رادیکال آزاد استایرن حاوی MMT ارگانوفیل پراکنده تهیه شد. لایه برداری MMT در ماتریس پلی استایرن نیز بدست آمد که با پراش اشعه ایکس (XRD) و میکروسکوپ الکترونی گذرا (TEM) نشان داده شده است. نانوکامپوزیت های لایه بردار نسبت به پلی استایرن خالص دارای مدول دینامیکی بالاتر و دمای تجزیۀ بالاتری هستند.

 

مواد کامپوزیت پلیمری کاربرد گسترده ای من جمله وسایل حمل و نقل، مصالح ساختمانی، لوازم الکترونیکی، ورزشی و محصولات مصرفی دارند و خواص این کامپوزیت ها بسیار تحت تأثیر ابعاد و میکروسازه های فاز پراکنده قرار می گیرد. همچنین دارای خواص منحصر به فردی هستند؛ به دلیل مساحت زیاد سطح در واحد حجم ، با کامپوزیت های معمولی متفاوت هستند. نانوکامپوزیت های پلیمر-رس می توانند تقویت مکانیکی و ماندگاری در دمای بالا را بطور قابل توجهی بهبود بخشند، خواص مانع افزایش یافته و انعطاف پذیری را کاهش دهند. علاوه براین، این نانوکامپوزیت ها اولین بار توسط گروه تحقیقاتی تویوتا سنتز شدند. لایه های جداگانه ( حداقل با 1 نانومتر ضخامت ) از ذرات رس در یک ماتریس پلیمری (نایلون 6) لایه برداری شد که توسط پراش اشعه ایکس (XRD) و میکروسکوپ الکترونی گذرا (TEM) نشان داده شده است. پراکندگی ذرات رس در ماتریس مونومر یا پلیمر می تواند منجر به تشکیل سه نوع مواد ترکیبی شود: نوع اول، کامپوزیت های معمولی حاوی تاکتوئید های رسی هستند که لایه ها بصورت رو در رو و رسوب نشده جمع شده اند. در این حالت ، تاکتوئیدهای رس به سادگی جدا شده و در نتیجه ، بعنوان یک فاز جدا شده باعث تضعیف خواص مکانیکیِ مواد کامپوزیت می شوند. نوع دوم، نانوکامپوزیت های رس - پلیمر رسوب شده هستند که با قرار دادن یک یا چند لایه مولکولی از پلیمر در مجموعه های رس میزبان ایجاد می شوند. آخرین نوع ، نانوکامپوزیت های پلیمر-رس لایه بردار هستند که با میزان رس کم، ساختار یکپارچه و فاصله بین لایه های نانورس قابل تشخیص هستند که به محتوای پلیمری ترکیبات بستگی دارد. این نانوکامپوزیت ها به دلیل پراکندگی همگن رس و منطقه رابط گسترده بین پلیمر و رس، برای بهبود خواص مطلوب هستند. نانوکامپوزیت های پلی استایرن - رس رسوب شده با کمک چندین محقق تهیه شده اند. کاتو و همکاران نیز در برهم آمیختگی پلی استایرن در مونتموریلونیت معاوضه شده با کاتیون استیریل تری متیل آمونیوم (MMT) را گزارش کردند. آکلا و موئت نیز نانوکامپوزیت های پلی استایرن - رس رسوب شده را با استفاده از حلال آلی (استونیتریل) تهیه کردند. یون های سدیم MMT با وینیل بنزیل - تری متیل آمونیوم معاوضه شدند. نانوکامپوزیت های پلی استایرن - رس رسوب شده با بیشترین فاصله پایۀ 2.45 نانومتر به دست آمدند.

 

هیچ مشخصه ای از خواص مکانیکی و حرارتی برای این کامپوزیت های رسوب شده وجود ندارد. اخیرآ، دوه و جو سنتز نانوکامپوزیت های پلی استایرن رسوب شدۀ MMT را با استفاده پلیمریزاسیون درجا از استایرن حاوی MMT ارگانوفیل پراکنده گزارش کردند. همچنین به این نتیجه رسیدند که نانوکامپوزیت های پلی استایرن - رس درمقایسه با کامپوزیت های MMT – پریستین -PS  یا پلی استایرن خالص دارای ثبات حرارتی بالاتری هستند. نانوکامپوزیت های رس-PS  با MMT ارگانوفیل حاوی واحد بنزیل مشابه استایرن دمای تجزیۀ بالاتری از سایر نانوکامپوزیت های MMT ارگانوفیل PS به نمایش گذاشتند. جیانلیس رویکرد جدید " در هم آمیختگی ذوب پلیمری " را برای ساخت نانوکامپوزیت های پلیمر- رس ارائه داد. نانوکامپوزیت های رس-PS  رسوب شده نیز با استفاده از این روش تهیه شدند. تهیه سایت های نانوکامپوزیتی پلی استایرن لایه برداری شده با استفاده از MMT عملکردی در ارتباطات کوتاه قبلی گزارش شده است. در اینجا، جزئیات سنتز و خواص این نانوکامپوزیت ها ارائه شده است. سورفکتانت کاتیونی قابل پلیمر شدن، وینیل بنزیل دی متیل دو دسیل آمونیوم کلرید (VDAC) برای تهیه نانوکامپوزیت های لایه بردار سنتز شد. نانوکامپوزیت های نیز با استفاده از XRD، TEM، تحلیل مکانیکی دینامیک (DMA) و تحلیل ترموگراویتمتری (TGA) مشخص شدند.

 

کاربردی شدن رس توسط سورفکتانت کاتیونی نقش مهمی در تهیه نانوکامپوزیت های پلیمر- رس لایه برداری دارد. خاک رس ارگانوفیل اصلاح شده بایستی دارای تعامل قوی با یک مونومر یا پلیمر خاص باشد و همچنین خواص سطحی بین فازهای آلی و معدنی نانوکامپوزیت ها را بهبود بخشد. بنابراین، اولین هدف از این کار سنتز یک سورفاکتانت کاتیونی حاوی گروه معطر قابل پلیمر شدن بود که از نظر استایرن از قابلیت خوبی برخوردار بوده و از آن برای کاربردی سازی MMT به منظور تهیه نانوکامپوزیت های پلی استایرن- رس لایه برداری استفاده می شود.سورفاکتانت مونومری سنتز شده، VDAC، در حلال های غیرقطبی مانند هیدروکربن های آلیفاتیک و دی اتیل اتر نامحلول است اما در تتراکلرید کربن، بنزن و استایرن محلول است. ازطرفی، به راحتی در حلال های قطبی همانند آب، الکل، استون و استونیتریل حل می شود. در شکل زیر طیف NMR در VDAC نشان داده شده است.

 

شکل 1: طیف ¹HNMR در VDAC

1H NMR spectrum of VDAC in CDCl3 

 

همچنین داده طیفی واکنش دهنده ها نیز در جدول زیر ارائه شده است.

 

جدول 1: داده طیفی NMR از مونومر کواترن VDAC

 X Fu S Qutubuddin - Polymer 42 2001 807813

 

پروتون های متیلن (Hᵉ) در VDAC در مجاورت گروه آمونیوم کواترن، در مقایسه با وینیل بنزیل کلرید (VBC) از 4.55 تا 5.02 کاهش یافته است. دو پروتون متیل (Hᶠ) در مجاورت گروه آمونیوم کواترن نیز از 2.18 دی متیل دو دیسیلامین (DDA) به 3.24 تغییر یافته و همچنین، متیلن (Hᵍ) در مجاورت همین گروه بعنوان شانۀ دو پروتون متیل ظاهر می شود. ظاهرآ، این تغییرات ناشی از خواص کاتیونی نیتروژن در VDAC است؛ VDAC میتواند با مونومرهایی مانند استایرن در یک محیط آلی پلیمریزاسیون و حتی کوپلیمر شود، برای مثال استونیتریل. پس از پلیمریزاسیون، ویسکوزیته محلول افزایش چشمگیری داشت. در شکل زیر طیف ¹H NMR در کوپلیمر استایرن –VDAC  به دست آمده از پلیمریزاسیون فله ارائه شده است.

 

شکل 2: طیف ¹H NMR در کوپلیمر استایرن - VDAC

 1H NMR spectrum of polystyreneVDAC copolymer in CDCl3

 

نسبت مولی اولیه استایرن به VDAC ، 4:1 بود. از دست دادن پروتون های وینیل در طیف NMR نشان دهندۀ کوپلیمریزاسیون کامل استایرن با VDAC است. نسبت مولی محاسبه شده بین استایرن و محتوای VDAC در کوپلیمر مبتنی بر ادغام پروتون های بنزیل (Hᵈ) و پروتون های متیل (Hⁱ) از زنجیرۀ آلکیل طولانی 3.5:1 است.

 

عملکردی سازی MMT توسط VDAC

ساختار کریستالی MMT از لایه های دو بعدی متشکل از ترکیب دو ورق چهار وجهی سیلیس به یک ورق هشت وجهی لبه - اشتراکی از هیدروکسید آلومینیوم تشکیل شده است. انباشته شدن لایه های ذرات رس توسط نیروهای ضعیف دوقطبی یا ون در والس انجام می شود. سطح رس بکر آبدوست است. کاتیون های معدنی کوچک مانند Na⁺ و Ca⁺² را میتوان با کاتیون های آلی مبادله کرد. پس از تبادل کاتیونی توسط یک سورفکتانت، سطح رس آبگریز شده و به راحتی در محیط های آلی پراکنده می شود. در شکل زیر الگوهای معمولی XRD از VDAC- NaMMT و VDAC- CaMMT نشان داده شده است.

 

شکل 3: الگوهای معمولی XRD از VDAC - NaMMT و VDAC- CaMMT

 XRD patterns of a VDACNaMMT and bVDACCaMMT

 

واکنش لایه سیلیکات (001) به ترتیب دارای اوج های در 2θ = 4.62 درجه و 2θ = 4 درجه برای VDAC - NaMMT و VDAC - CaMMT است. فضای d₀₀₁ از موقعیت های اوج با استفاده از قانون براگ :  d = λ / (2 sin θ) محاسبه شده است؛ در آن، λ به معنای طول موج اشعه ایکس (1.5418 Å) است. مقدار فضای  d₀₀₁ در NaMMT بکر وکیوم خشک شده 0.99 نانومتر بود؛ در حالی که این میزان در CaMMT1.32 نانومتر است. همچنین، ارزش این فضا در NaMMT بکر همان است که در مقالات ثبت شده است. در فرایند تبادل یونی ، کاتیون های VDAC به فضای بین لایه ای تبدیل شده و جایگزین کاتیون های Na⁺ یا Ca⁺² می شوند.

 

خواص نانوکامپوزیت های پلی استایرن - رس

سنتز کامپوزیت های حاوی پراکندگی MMT ارگانوفیل در مونومر و پف رس با هم زدن چند ساعته انجام می شود. پس از افزودن مقدار دلخواه VDAC - MMT (کمتر از 10 درصد وزنی) به استایرن و مخلوط کردن با ورتکس یا فراصوت ، ویسکوزیته پراکندگی طی چند دقیقه بطور قابل توجهی افزایش یافته و منجر به تولید ژل می شود. مسرمیت و جیانلیس به این نتیجه رسیدند که پراکندگی 10 درصد وزنی یا بیشتر از رس آلی در رزین اپوکسی منجر به تشکیل ژل قوی در حین فراصوت می شود. رس های آلی به دلیل استفاده از آن بعنوان عوامل کنترل رئولوژیکی در سیستم های آلی مانند رنگ ها، مواد آرایشی و گریس شناخته شده اند. افزایش ویسکوزیته و ژلاسیون توسط رس ارگانوفیل پراکنده در محیط های آلی به گسترش و لایه سازی لایه های رس و تشکیل ساختار بین لایه ای به دلیل برهم کنش های قوی پیوند هیدروژن در تماس لبه - لبه و لبه - چهره نسبت داده شده است. تحلیل XRD ابزاری قدرتمند برای بررسی ساختار کریستالی نانوکامپوزیت های پلیمر- رس محسوب می شود. در شکل زیر الگوهای معمولی XRD در نانوکامپوزیت های PS-VDAC - MMT نشان داده شده است.

 

شکل 4: الگوهای معمولی XRD در نانوکامپوزیت های PS-VDAC - MMT

 XRD patterns of polystyreneclay nanocomposites

 

هیچ مشخصه ای از اوج MMT در الگوی XRD برای نانوکامپوزیت های رس -PS  حاوی 5.6 درصد وزنی VDAC - MMT وجود ندارد. این نکته نشان دهندۀ لایه برداری VDAC - MMT به نانولایه در ماتریس پلیمر است. لایه برداری از لایه های رس با استفاده از TEM بیشتر تأیید شده است. براساس شکل زیر، میکروگراف های TEM در نانوکامپوزیت های رس - MMT حاوی 5.6 درصد وزنی VDAC - NaMMT و همین میزان در VDAC - CaMMT نشان داده شده است.

 

شکل 5: میکروگراف های TEM در نانوکامپوزیت های رس –MMT  حاوی 5.6 درصد وزنی VDAC - NaMMT و همین میزان در VDAC - CaMMT

 TEM micrographs of polystyreneclay nanocomposites

 

خطوط تیره در این شکل مربوط به نانولایه های سیلیکات است. تاکتوئیدهای رسی میکرون سایز به دلیل ورم و انبساط استایرن و لایه برداری بیشتر در زمان هم زدن و پلیمریزاسیون، در نانوکامپوزیت وجود ندارد. بنابراین، MMT بعنوان نانولایه در ماتریس پلی استایرن پراکنده می شود. جهت گیری MMT لایه برداری شده ترتیب اولیه انباشتگی لایه های ذرات رس بکر را منعکس می کند. همچنین MMT لایه برداری شده در ماتریس پلی استایرن را میتوان به تعامل قوی بین استایرن و VDAC - MMT نسبت داد؛ همانطور که از افزایش شدید ویسکوزیته مشخص است. تلاش برای تهیه نانوکامپوزیت های PS با فرایند پلیمریزاسیون فلۀ استایرن حاوی تری متیل آمونیوم یا کاتیون پیه آلکیل بنزیل آمونیوم مبادله شده منجر به فقط نانوکامپوزیت های رس - PS می شود. دیگر سورفاکتانت های کاتیونی من جمله اکتادسیل آمین، هگزادسیل تری متیل آمونیوم برومید و کلرید بنزالکونیوم نیز برای تهیه نانوکامپوزیت های رس -PS با پلیمریزاسیون فله مورد بررسی قرار گرفته اند.