غشاهای الکترولیت پلیمر متخلخل با پایۀ PVDF - HFP برای باتری های یون-لتیوم
غشاء الکترولیت پلیمر متخلخل با پایۀ پلی وینیلیدن فلوراید - هگزافلورو پروپیلن (PVDF-HFP) بعنوان یک الکترولیت بالقوه برای باتری های یون - لتیوم با استفاده از روش فاز اینورژن (معکوس کردن فاز) تهیه شد. همچنین محلول ریخته گری، اثرات حلال و غیر حلال، و افزودن ذرات Tio₂ در مقیاس میکرون بررسی شد. غشاها با آزمایش های SEM، XRD، امپدانس AC و آزمایشات بار/ تخلیه مشخص شدند. با استفاده از استون بعنوان حلال و آب بعنوان غیرحلال، غشاهای آماده شده قابلیت خوبی در جذب و نگهداری یون لتیوم حاوی الکترولیت دارند. علاوه براین، ذرات Tio2 میکرون به الکترولیت پلیمر برای افزایش مقاومت در برابر کشش، جذب الکترولیت، هدایت یونی و پایداری سطحی الکترولیت / الکترود غشاء بدست آمدند.
از آنجا که رسانایی یونی در کمپلکس های پلی اتیلن اکسید (PEO) حاوی نمک های فلز قلیایی در دهه 1970 کشف شد، الکترولیت های پلیمری جامد (SPE) بسیار مورد توجه قرار گرفته اند. در مقایسه با انواع دیگر الکترولیت ها، SPE ها دارای مزایایی همچون کشش مکانیکی، وزن سبک و کنترل آسان هستند که در نتیجه کاربردهای بالقوه ای در دستگاه های الکتروشیمیایی مانند باتری های دارای انرژی بالا، نمایشگر الکتروکرومیک، حسگرهای شیمیایی و پیل های سوختی الکترولیت پلیمر دارند. برای استفاده در باتری های دارای انرژی بالا، باتوجه به الگوهای ساختاری سه نوع SPE وجود دارد: الکترولیت پلیمر جامد خشک (DSPE)؛ الکترولیت پلیمر جامد ژل (DSPE)؛ و الکترولیت پلیمر جامد متخلخل (PSPE). پلیمرهای مختلفی با ساختارهای شیمیایی مختلف از PEO، پلی وینیل دنی فلوراید (PVDF) و کوپلیمرهای آن، پلی متیل اکریلات (PMMA) گرفته تا پلی وینیل کلراید (PVC) بعنوان مواد ماتریسی برای SPE ها استفاده شده اند. در این میان، PVDF و کوپلیمرهای آن که بعنوان ماتریس برای PSPE استفاده می شوند، به دلیل حلالیت بالا؛ تبلور پایین و دمای انتقال شیشۀ پایین بطور گسترده مورد مطالعه قرار گرفته اند. با این حال، PSPE دارای خواص مکانیکی ضعیف، بی ثباتی حرارتی و سطحی است. یکی از راه های بهبود خواص آن، افزودن مواد نرم کنندۀ آلی مانند Sio₂، Tio₂، AI₂O₃ و Sm₂O₃ به الکترولیت پلیمر است. معمولآ، این فلزات معدنی بصورت نانوذرات در الکترولیت پلیمر پراکنده می شوند اما به دلیل انرژی سطح بالا، نانوذرات تمایل به تجمع دارند. برای مثال، کیم و همکارانش گزارش دادند که نانوذرات Tio₂ حتی در شرایطی مانند اولتراسونیک و بال میلینگ نیز نمی توانند به خوبی پراکنده شوند. در این مطالعه، PSPE با پایۀ (PVDF-HFP) با استفاده از روش فاز اینورژن تهیه شد. روند آماده سازی محلول ریخته گری و اثرات حلال و غیر حلال بر ترکیب و عملکرد بررسی شده است. اثربخشی ذرات میکرون Tio₂ گنجانیده شده در PSPE بر روی ساختار و خواص PSPE نیز مورد بررسی قرار گرفت.
مباحث
در طی فرایند ریخته گری - فیلم، انتشار متقابل به سرعت بین حلال و غیرحلال ایجاد می شود تا ساختار بسیار متخلخل در ماتریس پلیمر ایجاد شود. به عبارت دیگر، دو نوع نفوذ با جهات مخالف از این جهت رقابت می کنند که مؤلفۀ حلال در حال تبخیر شدن (یا فرّار) از دوغاب پخش شده است؛ در حالی که غیرحلال به آن نفوذ می کند (یا جامد می شود). این روش برای بدست آوردن ریخت شناسی برنامه ریزی شده با کنترل شرایط آماده سازی مانند نوع حلال و غیرحلال، غلظت آنها و حتی تبلور ماتریس پلیمر بسیار کارآمد است. در جدول زیر حلال های بکار رفته، غیر حلال ها و خواص غشاهای متخلخل حاصله ارائه شده است.
جدول 1: اثرات حلال و غیر حلال بر عملکرد غشاء
براساس این جدول میتوان گفت که در صورت استفاده از حلال یکسان (استون در آزمایشات a و b) و غیر حلال ها (اتانول و آب)، تقریبآ چهار برابر اختلاف جذب بین دو نوع غشاء وجود دارد. در صورت استفاده از اتانول به عنوان غیر حلال، خواص مکانیکی بهتری نیز قابل مشاهده است. از طرف دیگر، خواص مکانیکی و جذب زمانی مطلوب خواهد بود که از غیر حلال یکسان (برای مثال آب) اما حلال متفاوت (THF، استون، NMP+استون) در آزمایشات b، d و f استفاده شود. در آزمایشات a و c، خواص مکانیکی خوب بود اما قابلیت جذب پایین بود. در این آزمایش، خواص مکانیکی غشاء به خوبی غشاهای تهیه شده با غیر حلال (f و g) نبود.
عوامل آماده سازی غشاء:
در طی تمام فرایند آماده سازی غشاء، دمای انحلال و زمان هم زدن دو عامل مهم محسوب می شوند. مشخص شده است که سرعت انحلال پلیمر در دمای پایین کُند است و با افزایش دما، افزایش می یابد. همانطور که در شکل زیر ارائه شده است، با استفاده از دمای انحلال بالا، غشاء پلیمر متخلخل بدست آمده جذب الکترولیت بالاتری را نشان می دهد؛ و همزمان با دمای انحلال، میزان جذب نیز بطور پیوسته افزایش می یابد؛ در دمای بالاتر از 60 درجه سلسیوس نیز کمی سریع تر است.
شکل 1: اثرات تکنیک آماده سازی بر عملکرد غشاء
یکی از دلایل اصلی این است که دمای بالاتر رشد کریستال های PVDF - HFP را مهار می کند و در نتیجه، دستیابی به جذب بالاتر آسان تر می شود. از آنجا که حلال و غیر حلال فرّار هستند، سرعت تبخیر در دماهای بالاتر به سرعت تسریع می شود. در اینجا، دمای انحلال که بایستی انتخاب کنیم، 50-60 درجه سلسیوس است. همچنین تأثیر زمان هم زدن روی جذب الکترولیت در غشاء پلیمر متخلخل بدست آمده نیز در شکل بالا نشان داده شده است. در کل، پلیمر نمی تواند در مدت زمان کوتاهی کاملآ حل شود. عملآ، مشاهده شده است که با بدست آمدن یک محلول پلیمر شفاف، پلیمر حدودآ 2 ساعت در دمای 50 - 60 درجه سلسیوس کاملآ حل می شود. پس از آن به نظر نمی رسد که زمان بیشتر در هم زدن بتواند بهبود جذب غشاء را تحت تأثیر قرار دهد.
اثرات ذرات میکرون Tio₂:
در این بخش، خواص فیزیکی و شیمیایی الکترولیت پلیمر با پایۀ PVDF - HFP با / بدون ذرات میکرون Tio₂ بررسی شده و نتایج بدست آمده در جدول زیر ارائه شده است.
جدول 2: خواص غشاهای الکترولیت پلیمر با / بدون Tio₂
در این جدول می بینیم که مقاومت کششی، جذب الکترولیت و هدایت یونی در غشاء الکترولیت پلیمر به دلیل افزودن 6.5 درصد Tio₂ افزایش یافته است؛ کشش مقاومتی تا 182 درصد افزایش یافت. اگرچه تخلخل از 78 به 60 درصد کاهش یافت، جذب الکترولیت از 320 به 385 درصد افزایش یافت؛ که دلیل آن را میتوان قرار گرفتن ذرات Tio₂ در بخشی از حفره ها دانست. اما ازطرفی، با افزودن این ذرات تبلور پلیمر کاهش یافته و به جذب و نگهداری الکترولیت کمک می کند. همچنین افزایش 5 برابری در هدایت یونی نیز اندازه گیری شد. با افزودن Tio₂، اندازه منافذ کوچکتر شده (کمتر از 2 میلی متر) و پراکندگی منافذ یکنواخت می شود. غشاء دوپ شده با Tio₂ دارای بافت مشبک متراکم تری است که خواص مکانیکی را نیز بهبود می بخشد. در شکل زیر الگوهای XRD در غشاها ارائه شده است.
شکل 2: طیف پراش XRD. a: Tio₂ b: پودر PVDF - HFP c: فیلم متخلخل با پایۀ PVDF - HFP و d: الکترولیت با پایۀ PVDF - HFP همراه با Tio₂
دو پیک شدید در دمای 18.14 و 19.64 درجه سلسیوس برای پودر خالص PVDF - HFP وجود دارد و تفاوت های آشکاری در زمان تهیه پودر از غشاء متخلخل نیز قابل مشاهده است؛ پیک گسترده (①) و پیک های آکولئات (②، ③ و ⑤). با ناپدید شدن پیک گسترده و کاهش شدت پیک های آکولئات، و با جذب الکترولیت توسط غشاهای متخلخل که هم تبلور و هم اندازۀ کریستال را کاهش دادند، انتقال زنجیره پلیمر می تواند آزادتر باشد. شدت پیک ها (② و③) بطور نسبی کاهش می یابد و شدت پیک (⑤) هم به وضوح با کمیّت پایین Tio₂ کاهش می یابد.
خواص الکتروشیمیایی:
هدایت یونی غشاهای الکترولیت پلیمر در دمای اتاق با استفاده از روش امپدانس AC اندازه گیری شده و نتایج بدست آمده در جدول 2 ارائه شد. هدایت یونی در غشاء الکترولیت PVDF - HFP با 6.5 درصد Tio₂ در دمای اتاق 10⁻³×1.66 ثانیه بر سانتیمتر مربع بود. ما همچنین توانایی نرخ سلول مدل Li/ الکترولیت کامپوزیت / LiCoO₂ را بررسی کردیم. سلول های مونتاژ شده با ولتاژ قطع 4.2 ولت برای حد بالا و 3.0 ولت برای حد پایین با سرعت 0.2 برای دو چرخۀ اول قبل از اندازه گیری قابلیت نرخ، بعنوان پیش شرط تعیین شدند. سلول تا سرعت 4.2 ولت در دمای 0.2 شارژ شد و قبل از تخلیه در مدت 2 ساعت در 4.2 ولت قرار گرفت. ظرفیت تخلیه 140.6mAg⁻¹ در 0.2 بود. هم ولتاژ و هم ظرفیت با افزایش نرخ ظرفیت به تدریج کاهش می یابند. حتی اگر نرخ ظرفیت بالا باشد، باز هم عملکرد بهتری خواهد داشت. در تخلیه های 0.5، 1.0 و 2.0، ظرفیت تخلیۀ مربوطه در مقایسه با موارد بدست آمده در 0.2 C به ترتیب 90.67، 85.52 و 70.53 درصد بود.
نتیجه گیری
الکترولیت پلیمر متخلخل با پایۀ PVDF-HFP برای کاربردهای باتری یون - لتیوم با استفاده از روش فاز اینورژن تهیه شد. محلول ریخته گری، ترکیبات حلال و غیر حلال، معرفی ذرات میکرون Tio₂ و اثرات آنها بر ترکیب و عملکرد الکترولیت پلیمر بررسی شد. الکترولیت های تهیه شده نیز ازطریق آزمایشاتSEM ، XRD، امپدانس AC و تخلیه / بار مشخص شدند. نتایج بدست آمده نشان می دهد که با استون بعنوان حلال و آب دیونیزه بعنوان غیرحلال، غشاهای آماده شده دارای منافذی با ساختار و اندازۀ خوب برای جذب بالای الکترولیت هستند. با افزودن Tio₂، غشاء الکترولیت کامپوزیت مقاومت مکانیکی بهبود یافته، جذب الکترولیت، هدایت یونی و پایداری سطحی الکترود / الکترولیت را نشان می دهد. در نهایت، براساس نتایج بدست آمده میتوان گفت که این غشای الکترولیت کامپوزیت با پایۀ PVDF - HFP متخلخل یک ماده الکترولیت بالقوه برای باتری های یون - لتیوم قابل شارژ محسوب می شود.
