فیلر در مخلوط پلیمر دو دویی

اثر سازگار کنندگیِ فیلر بر مخلوط های پلیمر دو دویی

ترمودینامیک اختلاط دو پلیمر اختلاط پذیر یا غیرقابل مخلوط با جامدات بررسی شده است. از لحاظ نظری نشان داده شده است که شناسایی خواص ویژه در مخلوط های پلیمری دودویی باعث افزایش ثبات ترمودینامیکی سیستم سه تایی می شود. اثر سازگارکنندگی فیلر به تغییر در انرژی آزادِ مخلوط بین دو پلیمر بستگی دارد؛ این اثربخشی برای سیستم های غیرقابل مخلوط بارزتر است.

پیش از این بیان شده بود که ورود مواد معدنی به مخلوط پلیمری دودویی ممکن است منجر به افزایش یا کاهش سازگاری بین دو پلیمر شود. دو مورد سازگاری در نظر گرفته شده است: سازگاری تعادلی که پس از ورود فیلر به ثبات ترمودینامیکی سیستم افزایش می یابد؛ و سازگاری غیرتعادلی که در آن به دلیل تعامل دو مؤلفه با سطح فیلر، تحرک مولکولی در ماکرومولکول ها تلاش های برای پیشکیری از تجزیۀ فاز در سیستم را کاهش می دهد. بر همین اساس، بایستی ترمودینامیک فعل و انفعالات در سیستم سه تایی بررسی شود: پلیمر A + پلیمر B + فیلر S. در برخی مطالعات نشان داده شده است که معرفی یک مؤلفه سوم به مخلوط دودویی غیرقابل اختلاط از دو پلیمر؛ جایی که پلیمر سوم با هر یک از اجزای مخلوط دودویی مخلوط می شود، ممکن است منجر به اختلاط کامل سیستم سه تایی یا ظهور پنجره های اختلاط شود. درمورد پارامترهای مختلف برهم کنش ترمودینامیکی پلیمر سوم با اجزای مخلوط غیرقابل اختلاط، عدم تقارن در نمودارهای فازی مشاهده می شود. علاوه براین برای مخلوط غیرقابل انعطاف اتیلن با پلی اکریلات و پلی متاکریلات، مشخص شد که یک فیلر معدنی (مانند سیلیس) نیز می تواند بعنوان سازگار کننده عمل کند. در حالت دوم بنا براین است که اثر سازگاری این فیلر معدنی توسط فعل و انفعالات خاص سطوح فیلر با هر یک از اجزای مخلوط تعیین شود. این نکات در درک چسبندگی مخلوط های پلیمری دودویی به جامدات از اهمیت بالایی برخوردار هستند. بررسی سادۀ ترمودینامیکی نشان می دهد که این چسبندگی در مخلوط های متشکل از اجزای عیرقابل مخلوط تقویت می شود. اثر سازگاری دو پلیمر غیرقابل مخلوط با افزودن مؤلفۀ پلیمر سوم را میتوان در چارچوب تئوری فلوری-هاگینز برای توصیف مخلوط های سه گانه تفسیر کرد. تغییر در انرژی آزادِ این مخلوط ها بصورت معادلۀ زیر بیان می شود:

در آن V به معنای حجم مخلوط؛ Vᵢ به معنای حجم مولارِ مؤلفۀ i؛ Xᵢj به معنای پارامتر تعامل بین مؤلفه های i و j هستند که علائم و مقدار گرمای اختلاط را تعیین می کنند؛ ϕᵢ نیز به معنای کسر حجمی در مؤلفۀ i است. توزیع انتروپی ترکیبی در مخلوط های پلیمری ممکن است نادیده گرفته شود زیرا اختلاط آنها توسط نیروی انتالپی انجام می شود. بنابراین، با فرض اینکه پارامترهای Xᵢj به نوع ترکیب بستگی نداشته باشد؛ معادلۀ بالا بصورت زیر بیان می شود:

در این معادله، موارد ذکر شده در داخل پرانتز ازطریق پارامتر تعامل ترمودینامیک برای مخلوط سه گانه بیان می شوند:

مقدار مثبت پارامتر  مربوط به یک سیستم غیرقابل اختلاط است؛ در حالی که مقدار منفی نشان دهندۀ اختلاط پذیری است. معادلۀ 3 ممکن است برای تفسیر فعل و انفعالات سطحی در سیستم فیلینگ متشکل از دو مؤلفۀ A و B و فیلر S استفاده شود. در چنین سیستمی سه جفت فعل و انفعال وجود دارد: فعل و انفعال جذب در هر مؤلفه با سطح؛ فعل و انفعال بین دو مؤلفۀ پلیمری. گرمای جذب در سیستم های پلیمری ممکن است منفی یا مثبت باشد؛ به همین منظور، تغییر انتالپی را با جذب یک پلیمر در جامدات ΔH<0 را می پذیریم. اگر هر دو مؤلفۀ پلیمری مخلوط به شدت بر روی سطح چسبنده جذب شوند، ممکن است بپذیریم که پارامترهای برهم کنش در پلیمرهای A و B با گروه های عملکردی در سطح S منفی هستند. بنابراین باتوجه به معادله 3، معرفی یک فیلر برای جفت پلیمرهای اختلاط پذیر و غیرقابل مخلوط که قویآ با پلیمرهای A و B در تعامل است، مقدار  را کاهش خواهد داد؛ به این معنا که ثبات ترمودینامیکی سیستم را افزایش میدهد. اگر انرژی آزاد در سیستم دوگانه ΔGᵢj = RT χᵢjϕᵢ ϕj باشد، ممکن است این انرژی به شکل زیر بیان شود:

در این معادله، به معنای غلظت گروه های عملکردی در سطح جامدات است؛ این گروه های عملکردی با گروه های عملکردی پلیمر در ارتباط هستند. اگرچه ممکن است گرمای جذب منفی یا مثبت باشد، اما ما فقط ΔH<0 را در نظر می گیریم. برای جفت پلیمرهای قابل اختلاط ،  < -(χAB< 0) است. اما اگر غیرقابل اختلاط باشند (χAB> 0)، علامت  به مقدار χAB بستگی خواهد داشت؛ به ویژه در |(ΔGSA+ ΔGSB)|< ΔGAB در مقدار  و بالعکس؛ یعنی مقدار  در |(ΔGSA+ ΔGSB)|> ΔGAB منفی بوده و مخلوط ازلحاظ ترمودینامیکی دارای پایداری بیشتری است. پیش از این بیان شده بود که معرفی سطح فیلر سازگار با مخلوط پلیمر، موقعیت و منحنی جداسازی فاز را تغییر می دهد. این امر با جذب انتخابی یکی از اجزای مخلوط تفسیر می شود که در آن اثر متقابل جذب یک مؤلفه نسبت به مؤلفۀ دیگر قوی باشد. برای مثال با توجه به شکل زیر، مواردی را در نظر بگیرید که χSA = - 0.6 و χSB = - 0.3 (نشان دهندۀ فعل و انفعالات مطلوب و گسترده با سطوح فیلر است) و تغییر χAB از مقادیر منفی به مثبت است؛ براساس معادلۀ 3، وابستگی غلظت پارامتر χS + A + B در پلیمر مخلوط سه گانۀ A + پلیمر B + و فیلر S در ϕS=0.1 محاسبه شده است.

شکل 1: وابستگی غلظت در پارامتر فعل و انفعالات ترمودینامیکی χ برای پلیمر مخلوط دودویی A + B و پلیمر سیستم سه تایی A + B + فیلر S

علاوه براین، دیده می شود درصورتی که χAB< 0 باشد، پارامترهای χS + A + B در مقایسه با مخلوط دودویی منفی، دامنۀ بالاتری دارند. وابستگی غلظت پارامتر به طرف محور غلظت متقارن و نامتقارن است. درصورت χAB> 0 در هر مقدار از این پارامتر، وابستگی غلظت χS + A + B محدب است و علامت آن نیز به χAB بستگی دارد: با افزایش χAB در نقطۀ ترکیبات میانی، χS + A + B مثبت شده و محدودۀ مقادیر مثبت با افزایش χAB گسترش می یابد. لازم به ذکر است که تفاوت χAB-χS + A + B در جفت پلیمرهای غیرقابل اختلاط بیشتر است؛ برای مثال قدرت جذب آنها درمقایسه با جفت پلیمرهای اختلاط پذیر مطابق با داده های تجربی درمورد میزان جذب در هر دو مورد، بایستی بیشتر باشد. بنابراین براساس نتایج بدست آمده از تحلیل نظری، معرفی فیلر حتی در جفت پلیمرهای ناسازگار ممکن است منجر به ایجاد ظاهر سازگار یا کمک به بهبودی سازگاری شود؛ این بدان معنا است که فیلر نقش یک سازگار کنندۀ فعال در پلیمر دودویی را ایفا می کند. باتوجه به معادلۀ 4، همزمان با افزایش محتوای فیلر اثرات سازگاری نیز افزایش می یابد. این نتایج با داده های تجربی در زمینۀ ترکیبات پلی متیل متاکریلات (PVA) و پلی وینیل استات (PMMA) تقویت شده با سیلیس بخار خورده مطابقت دارند. در این سیستم، پارامتر جذب سگمنتال PVA در سطح فیلر تقریبآ دو برابر بیشتر از PMMA ست. باتوجه به شکل زیر معرفی سیلیس بخار خورده منجر به افزایش درجه حرارت جداسازی فاز و تغییر شکل منحنی نقطۀ ابری می شود.

شکل 2: منحنی های نقطه ابری برای ترکیب PMMA و PVA بدون فیلر (●) با 10 درصد وزنی سیلیس بخار خورده A-175 (○) با بخش خاصی از 175m²g¯¹

علاوه براین، افزایش غلظت فیلر باعث افزایش درجه حرارت جداسازی فاز می شود. نمونۀ دیگری برای تصدیق نتایج نظری، کاهش پارامتر فعل و انفعالات ترمودینامیکی برای ترکیب همراه با افزایش محتوای فیلر است. در آخر، لازم به ذکر است که تمام موارد در نظر گرفته شده مربوط به سازگاری تعادلی هستند.