تأثیر حلالها و مخلوط های حلال بر رفتار اینترکلیشنو دی اینترکلیشنیونهایLi⁺ و CIO₄⁻ در الکترودهای کامپوزیت گرافیت-پلی پروپیلن
اینترکلیشن یون های Li⁺ و CIO₄⁻ در الکترودهای کامپوزیت گرافیت- پلی پروپیلن در حلال های مختلف منفرد و مخلوط حلال های 1:1 با استفاده از ولتامتری چرخه ای و میکروسکوپ الکترون روبشی مورد بررسی قرار می گیرد. بازدهی اینترکلیشن و دی اینترکلیشن بعنوان الکترود باتری با اینترکلیشن دوگانۀ بالقوه برای اینترکلیشن کاتیونی (الکترود مثبت) بطور کلی پایین تر از ضریب اینترکلیشن آنیونی در اکثر حلال ها است. مخلوط های حلال 1:1 بازدهی اینترکلیشن و دی اینترکلیشن را بطور چشمگیری بالاتر از مقادیر موجود در یک حلال منفرد افزایش نمی دهد. با این حال، سیستم حلال- مخلوط منجر به کاهش اینترکلیشن محلول های حلال و لایه برداری گرافیت و درنتیجه، عمر بهتر چرخه بعنوان الکترود باتری بالقوه می شود.
امروزه ترکیبات اینترکلیشن گرافیت به دلیل عملکرد الکترودهای منفی گرافیت در باتری های لیتیوم- یون بسیار مورد توجه هستند. جدا از ماهیت و نوع بستر گرافیت، انتخاب الکترولیت نگهدارنده و همچنین حلال بازدهی الکترود را بطور قابل توجهی تحت تأثیر قرار می دهد. علاوه بر حلال های غیرآبی متداول مانند استونیتریل (AN)، دی متیل فرمامید (DMF)، دی متیل سولفاکساید (DMSO) و متیلن کلراید؛ از تعدادی از حلال های جدید مانند کربنات اتیلن (EC)، دی اتیل کربنات (DEC)، متیل پروپیل کربنات و تری فلوئور پروپیلن کربنات علاوه بر مخلوط آنها استفاده شده است. پلی وینیل کلراید، پلی الکترولیت های مرتبط و دیگر الکترولیت های آلی نیز مورد بررسی قرار گرفته اند. از الکترولیت های حمایتی جدید میتوان لیتیوم تری فلوئور متان سولفونات و لیتیوم هگزافلوئور فسفات را نام برد. قرار دادن حلال ها با گونه های یونی یکی از فاکتورهای مهم در کاهش ظرفیت و عمر چرخه در سیستم های باتری با واسطۀ اینترکلیشن محسوب می شود. افزودن سولفیت اتیلن و سولفیت پروپیلن همراه با کربنات پروپیلن باعث کاهش لایه برداری در شبکه های گرافیتی می شود. در اینجا به بررسی توسعۀ نوع جدیدی از سیستم باتری حاوی اینترکلیشن دوگانۀ یونی و گونه های کاتیونی در الکترودهای دو گرافیتی بعنوان پلات های منفی و مثبت پرداخته شده است. تحقیقات اولیه برای سیستم اینترکلیشن دوگانه در الکترولیت مذاب، و به دنبال آن سیستم باتری اینترکلیشن دوگانۀ احتمالی بر پایۀ اینترکلیشن در گونه های یونی من جمله تتر البوتیل آمونیوم پرکلرات و لیتیوم پرکلرات از محیط های کربنات پروپیلن بر روی الکترودهای گرافیتی گزارش شده است. اثربخشی حلال های معمولی مانند AN، DMF و DMSO بر روی اینترکلیشن آنیونی و کاتیونی نیز بررسی شده است. اگرچه گزارشات زیادی از فرایندهای اینترکلیشن و دی اینترکلیشن کاتیونی و آنیونی در حلال های غیرآبی مختلف وجود دارد، اما مقایسۀ مستقیمی بین این حلال ها / مخلوط حلال های مختلف در شرایط آزمایشگاهی یکسان صورت نگرفته است. علاوه براین، تأثیر تشکیل فیلم های تداخل الکترولیت - جامد (SEI) بر انتقال یون هایLi⁺ و CIO₄⁻ بر روی مواد گرافیتی در حلال های مختلف و ثبات مواد میزبان در برابر همبستگی حلال ها بطور دقیق مورد بررسی قرار نگرفته اند. در این مطالعه، الکترود کامپوزیت گرافیت- پلی پروپیلن (CPP) به دلیل ثبات و قابلیت تکرار پذیری بالا در حلال های غیرآبی انتخاب شده است.
در شکل زیر، ولتاموگرافی های چرخه ای معمولی مولتی سوییپ بدست آمده برای فرایندهای اینترکلیشن و دی اینترکلیشن یون CIO₄⁻ آنودی و یون Li⁺ کاتودی در محیط PC با 0.25 میل از LiCIO₄⁻به ترتیب ارائه شده است.
شکل 1: ولتاموگرافی های چرخه ای معمولی مولتی سوییپ در محیط PC با 0.25 میل از LiCIO₄⁻ با گرافیت CPP
این فرایند کاملآ برگشت پذیر بوده و می تواند چندین بار در شرایط آزمایشگاهی یکسان تکرار شود. تکرارپذیری منحنی های ولتامتری مولتی سوییپ در حین اینترکلیشن یون نزدیک به 100 درصد است؛ در حالی که برای تداخل کاتیونی، بار کاتودی با تعداد سوییپ اندکی کاهش می یابد. در جدول های زیر بار اینترکلیشن (Qᵢn)، بار دی اینترکلیشن (Qdₑ)، فرایند اینترکلیشن / دی اینترکلیشن (IDE= Qᵢn/Qdₑ)، پتانسیل آستانه (Eth) و پتانسیل پیک دی اینترکلیشن (DPP) حاصل از نرخ سوییپ در40 mVs⁻¹ ارائه شده است.
جدول 1:
جدول 2:
IDE در یون های Li⁺، 33 درصد و در یون های CIO₄⁻ نیز 70 درصد است. برگشت پذیری ولتامتری چرخه ای نشان می دهد که واکنش اینترکلیشن ازطریق تداخل الکترولیت - جامد (SEI) بدون تجزیۀ بالای حلال پیش می رود. میزان IDE همزمان با افزایش غلظت الکتروکیت حمایتی افزایش می یابد. در شکل زیر ولتامتری چرخه ای متداول برای رفتار اینترکلیشن دوگانه / دی اینترکلیشن بین یون های Li⁺ و CIO₄⁻ در PC/DME نشان داده شده است.
شکل 2: ولتاموگرافی های چرخه ای معمولی مولتی سوییپ در محیط PC/DME با 0.25 میل از LiCIO₄⁻ با گرافیت CPP
بازهم، این فرایند برگشت پذیر بوده و میتواند چندین بار تکرار شود. IDE در یون های لیتیوم 30 درصد و در یون هایCIO₄⁻ نیز 33 درصد است. داده های ولتامتری چرخه ای برای اینترکلیشن آنیون پرکلرات در حلال های مختلف / مخلوط حلال های دوتایی با IDEبیش از 40 درصد در جدول های بالا ارائه شده است. IDE به ترتیب در AN و سولفولان 59 و 48 درصد است. افزودن EC به سولفولان بطور قابل ملاحظه ای بازدهی را افزایش می دهد؛ در حالی که افزودن PC و DEC تأثیر جزیی دارد. علاوه براین، افزودن DEC به PC بازدهی PC را کاهش می دهد. نتایج بدست آمده نشان می دهد که PC در حلال های منفرد بالاترین میزان IDE؛ یعنی 70 درصد را داشته است. به این معنا که EC/ سولفولان یک مخلوط حلال دوتایی مؤثر برای یون پرکلرات محسوب می شوند (IDE=66 درصد). ازطرفی، افزودن DME به PC تنها تأثیر جزیی دارد و حتی افزودن آن به EC نمیتواند بازدهی آن را بطور قابل توجهی افزایش دهد. علاوه براین، فرایند اینترکلیشن/ دی اینترکلیشن در حلال های منفرد EC، AN، DEC و ترکیبات دوتایی آنها وجود ندارد. بطور کلی، برای مقایسۀ حلال و مخلوط های حلال از 0.25 میل LiCIO₄⁻ استفاده شد؛ اگر حلالیت آن بالاتر از حلال های خاص یا مخلوط حلال باشد، میتوان IDE را تا حد قابل ملاحظه ای بهبود بخشید.
برخی از مطالعات ولتامتری چرخه ای با هدف ارزیابی IDE یون های Li⁺ و CIO₄⁻ در حلال ها و مخلوط حلال های انتخاب شده من جمله PC، PC/DME و EC/ سولفولان در نرخ سوییپ پایین 3 mVs⁻¹ صورت گرفته است. مقدار IDE یون های CIO₄⁻ در PC و EC/ سولفولان، در مقایسه با مقدار حاصل در 40 mVs⁻¹، بسیار پایین است؛ این میزان در یون های لیتیوم نیز صدق می کند. این کار را میتوان ناشی از میزان بالای سوییپ، پایین بودن کمیّت کلی یون های وارد شده به شبکۀ گرافیت و بسیار کم بودن عمق ورود گونه های یونی به شبکۀ گرافیت دانست. بر همین اساس، اینترکلانت های اتصال-سطح میتوانند بطرز چشمگیری دی اینترکلات شده و میزان IDE را تا حد بالایی افزایش دهند. درصورت استفاده از حلال های منفرد، IDE در فرایند اینترکلیشن همزمان با افزایش پتانسیل آستانه کاهش می یابد و همچنین تفاوت جزیی بین پتانسیل آستانه و DPP (DP) وجود دارد. در این حلال های منفرد، پایین ترین پتانسیل آستانه برای اینترکلیشن منجر به رقابت از دیگر فرایندهای زمینه ای و سپس، IDE بالاتر می شود؛ این روند متضاد در سیستم حلال- مخلوط مشاهده شده است. به نظر می رسد که در این حلال ها، گونه های آنیونی با تعداد بیشتری از مولکول های حلال در هم اینترکلیشن شده اند؛ در حالی که در سیستم حلال- مخلوط گونه های آنیونی بدون حلال یا گونه های آنیونی با تعداد بسیار کمتری از حلال ها به شبکۀ گرافیت در پتانسیل های مثبت تر متصل شده اند. اگر چه Eth میزان بالاتری دارد، این فرایند منجر به لایه برداری کمتر در شبکۀ گرافیتی و درنتیجه، دی اینترکلیشن برگشت پذیر می شود. علاوه براین، مطالعات میکروسکوپ الکترون روبشی نیز این نظریه را تأیید می کنند. در شکل زیر تغییر مورفولوژیکی و لایه برداری لایه های مشبک گرافیتی پس از چرخۀ اینترکلیشن/ دی اینترکلیشن ارائه شده است.
شکل 3: میکروسکوپ الکترون روبشی الکترود CPP با CIO₄⁻ اینترکلیشن/ دی اینترکلیشن شده در 100×PC و EC/ سولفولان ×250 در 3mVs⁻¹
در حلال منفرد، برخی از گونه های یون حل شده بطور قابل توجهی با اندازۀ بیشتر در شبکۀ گرافیتی قرار می گیرند؛ بنابراین، لایه برداری و آسیب سطحی بیشتر به نظر می رسد. در سیستم حلال مخلوط، گونه های آنیونی بدون حلال یا کمتر حل شده در پتانسیل آستانۀ مثبت تر در هم تنیده شده اند. با این حال، از آنجا که اینترکلیشن مخلوط حلال پایین است؛ لایه برداری گرافیت و دی اینترکلیشن سطح نیز بسیار کم است.
در الکترودهای گرافیت کامپوزیت پلی پروپیلن که در اینجا بعنوان شبکۀ میزبان استفاده شده اند، اینترکلیشن آنیونی کارآمدتر از اینترکلیشن کاتیونی است. اینترکلیشن/ دی اینترکلیشن افزایش یافته منجر به لایه برداری وسیع گرافیت و تشکیل سطوح غیرقابل برگشت می شود. اگرچه حلال های مخلوط بازدهی اینترکلیشن/ دی اینترکلیشن را افزایش نمی دهند، اما لایه برداری گرافیت را شاید به دلیل سطح بسیار کمتری از جذب حلال در طول اینترکلیشن کاهش می دهد. از این لحاظ، سیستم حلال مخلوط باتوجه به افزایش عمر چرخۀ سیستم های باتری با پایۀ اینترکلیشن دامنۀ بیشتری را تحقیقات فراهم می کنند.
