پیوند ان هیدرید مالئیک بر روی لاستیک طبیعی چرخه ای با فرآوری واکنشی: اثر غلظت های ان هیدرید مالئیک
پیوند ان هیدرید مالئیک بر روی لاستیک طبیعی چرخه ای در اینترنال میکسر در دمای 150 درجه سلسیوس و 80 rpm انجام شده است. محصول پیوندی با قراردادن انیدرید مالئیک بر روی لاستیک طبیعی چرخه ای، کالریمتری روبشی دیفرانسیل و تحلیل ترموگراویمتری به منظور بررسی خواص حرارتی شناسایی شدۀ آنها مورد تجزیه و تحلیل قرار گرفت. با کمک اسپکتروسکوپی مادون قرمز تبدیل فوریه اثبات شده است که این محصول پیوندی با ظاهر باند مشخصه در 1720 cm⁻¹ تأیید شده است. غلظت بالاتر انیدرید مالئیک ازطریق شاخص کربونیل به انیدرید مالئیک با درجه پیوند بیشتر واکنش نشان داد. علاوه براین، میزان دمای انتقال شیشه همزمان با افزایش درجه پیوند انیدرید مالئیک افزایش می یابد و همچنین ترموگرام تحلیل ترموگراویمتری بیانگر خواص حرارتی در محصول پیوندی است که در مقایسه با لاستیک طبیعی چرخه ای خالص تغییر محسوسی نداشته است.
از اصلاح شیمیایی با پیوند گروه عملکردی روی پلیمرها برای دستیابی به محصولی با مشخصه های مورد نظر بطور گسترده استفاده می شود. انیدرید مالئیک (MA) یکی از متداول ترین مونومرهای موجود در اصلاح پلیمر است. از ساختار شیمیایی این مونومر میتوان در پیوند پلیمرهای مصنوعی و طبیعی استفاده کرد. علاوه براین، پیوند آن به پلی الفین ها و لاستیک های مختلف و همچنین در تهیۀ مواد مهندسی و نانوکامپوزیت ها با استفاده از سیستم های اکسترودر واکنشی بطور چشمگیری افزایش یافته است. ازطرفی، پیوند MA به پیکرۀ غیرقطبی پلی الفین ها و لاستیک ها علاوه بر رفع ضعف انرژی سطحی پایین در این پلیمرها، توانسته است آبدوستی سطح آنها را در جهت کاربردهای چاپ و روکشی، چسبندگی به پلیمرهای قطبی و فلز را بهبود ببخشد. همچنین پلیمر جفت شدۀ الیاف شیشه نیز بعنوان سازگار کننده در مخلوط های پلیمر استفاده شده است. بسیاری از محققان پیوند با فرایندهای واکنشی در فاز ذوب با استفاده از اکسترودر یا اینترنال میکسر در زمینۀ پیوند MA روی پلی پروپیلن، پلی اتیلن و لاستیک طبیعی را مورد بررسی قرار داده اند. لاستیک طبیعی چرخه ای (CNR) یک محصول اصلاح شده است که از تیمار لاستیک طبیعی با اسیدهای قوی حاصل می شود. در این واکنشها، لاستیک خاصیت کشسانی خود را از دست داده و به یک مادۀ سخت و شکننده تبدیل می شود. این لاستیک چسبندگی ضعیفی با سطح قطبی دارد؛ برای بهبود خواص چسبندگی و پایداری آن بایستی اصلاح شیمیایی ساختار با هدف استفاده گسترده از محصول انجام شود. تاکنون تحقیقاتی درمورد پیوند MA روی CNR در فاز ذوب گزارش نشده است. پیوند MA برای افزایش قطبیت CNR در نظر گرفته شده است. در این مقاله، پیوند MA را روی CNR در فاز ذوب گزارش کردیم؛ براساس آن، واکنش های پیوند در اینترنال میکسر انجام شد. مقدار MA واکنش داده نیز با استفاده از اسپکتروسکوپی FTIR تعیین شده است.
اسپکتروسکوپی FTIR:
این تحقیق با هدف بررسی اثر غلظت MA در غلظت های مختلف MA انجام شده است: 0، 2، 4، 8 و 16 phr. در شکل زیر، طیف FTIR محصولات پیوندی با غلظت های مختلف MA با استفاده از نرم افزار اکسل ماکروسافت نشان داده شده است.
شکل 1: طیف FTIR در CNR پیوندی
در این شکل میتوان مشاهده کرد که واکنش پیوند MA روی CNR بعنوان یک محصول پیوندی موفق تولید شده است. همچنین میتوان ظاهر پیک جذب را در موج 1720 cm⁻¹ مشاهده کرد که بعنوان جذب معمولی گروههای کربونیل مولکولهای MA محسوب می شود. علاوه براین، با استفاده از نرم افزار OMNIC میتوان حداکثر جذب نقطۀ پیک در 1720 cm⁻¹ را برای هر محصول با غلظت MA تعیین کرد. سپس باتوجه به نقطۀ پیک میتوان شاخص کربونیل (CI) را برای هر طیف FTIR ایجاد کرد. مرجع پیک همان پیک جذب است که همیشه ظاهر می شود و ازنظر تئوری، نقطۀ پیک همچنان جای تحقیق و پژوهش دارد. دراینجا، از مرجع پیک بعنوان پیک جذب در 1720 cm⁻¹ استفاده شد که نشان دهندۀ جذب نرمال در –CH3 است که از لحاظ نظری، در ساختار CNR با تیمار در این مطالعه تغییر نکرده است. در شکل زیر شاخص کربونیل در تمام محصولات پیوندی همراه با تغییر غلظت MA ارائه شده است.
شکل 2: شاخص کربونیل در محصول پیوندی CNR با غلظت های مختلف MA
باتوجه به این شکل میتوان مشاهده کرد که با افزایش غلظت MA، شاخص کربونیل نیز افزایش می یابد؛ همچنین میتوان گفت هرچه غلظت MA واکنش بالاتری داشته باشد، پیوند MA در CNR نیز بالا است. افزایش غلظت MA علاوه بر افزایش تعداد مولکولهای MA واکنش دهنده، محتوای MA با ماکرو رادیکال ها و میزان MA واکنش دهنده به تشکیل محصول پیوندی را نیز افزایش می دهد. برخی از محققان گزارش دادند که با افزایش غلظت MA، درصد MA پیوند خورده به پلیمر من جمله پلی پروپیلن و لاستیک طبیعی نیز افزایش می یابد. اکثر گروههای MA به CNR پیوند زده می شوند؛ سپس محصول سفت، سخت و قطبی شده و همچنین جرم مولکولی هم افزایش می یابد. همچنین دمای انتقال شیشه (Tg) پیوند MA در CNR را افزایش داد؛ این دما در محصول پیوندی در مقایسه با CNR از 69 درجه تا 73 درجه سلسیوس افزایش می یابد. دمای انتقال شیشه را میتوان بعنوان دمایی تعریف کرد که در آن پلیمر آمورف خواص شیشه را آزاد می کند. با گرم شدن پلیمر، انرژی جنبشی مولکولها افزایش می یابد اما جنبش آنها همچنان به نواحی ارتعاش کوتاه و در طول پلیمر به منظور حفظ مداوم ساختار شیشه محدود است. با این حال، Tg را میتوان تابعی از آزادی چرخش دانست؛ به این معنا که هر چیزی که چرخش را محدود می کند، بایستی Tg را افزایش دهد. با اتصال گروههای بزرگتر و حجیم تر به پیکرۀ پلیمر، آزادی چرخش کاهش یافته و Tg افزایش می یابد. علاوه براین، قطبیت نیز Tg را تحت تأثیر قرار می دهد. گروه قطبی بالا Tg را به دلیل افزایش برهمکنش دوقطبی-دوقطبی افزایش می دهد؛ ازطرفی، آزادی چرخش با وجود پیوندهای هیدروژنی درون مولکولی کاهش می یابد. عواملی همچون ساختار حجیم، افزایش طبیعت قطبی و افزایش جرم مولکولی در ماده فرایند انتقال شیشه را افزایش می دهند. بطور کلی میتوان گفت که تغییر محسوسی در خواص حرارتی محصول پیوندی در مقایسه با CNR خالص رخ نمی دهد. از آنجا که نمونه ها و استانداردها قبلآ با واکنش پیوند در اینترنال میکسر مواجه شدند، دارای خواص حرارتی مشابهی هستند؛ بطوری که هیچ یک از خواص حرارتی با واکنش پیوند در اینترنال میکسر تغییر نمی کند. بر همین اساس، نمونه های محصول پیوندی با غلظت های مختلف MA خواص حرارتی متفاوتی از محصول نشان ندادند.
پیوند MA بر روی CNR را میتوان با فرآوری واکنشی در اینترنال میکسر در دمای 150 درجه سلسیوس و 80 دور در دقیقه انجام داد. با بررسی های انجام شده با طیف FTIR، اثبات شد که محصول پیوندی ازطریق ظاهرِ باند مشخصه در 1720 cm⁻¹ ارائه می شود. غلظت بالای انیدرید مالئیک به وسیلۀ شاخص کربونیل به درجه پیوند بالای انیدرید مالئیک واکنش نشان داد. دمای انتقال شیشه نیز همزمان با افزایش درجه پیوند انیدرید مالئیک افزایش می یابد و همچنین خواص حرارتی در محصول پیوندی، در مقایسه با لاستیک طبیعی چرخه ای بلنک نیز تغییر چندانی نداشته است.
