روش عملی پیوند ان هیدرید مالئیک بر پلی پروپیلن
هدف از این مطالعه، ارائۀ یک فرایند اکستروژن واکنشی است که منجر به سطوح بسیار بالایی از پیوند انیدرید (2.5 تا 3 درصد وزنی) در امتداد پیکربندی پلی پروپیلن بدون بازیابی موم های PP پیوندی در خروجی قالب می شود. چنین پیوندهای بالایی بدون تخریب کلی زنجیرۀ PP و با استفاده از واکنشگر برومیناسیون قابل دستیابی هستند. این واکنشگر بطور همزمان امکان تنظیم کریستال پیوندی PP را ازطریق اپیمریزاسیون پیکربندی PP فراهم می کند. در واقع، سنتز پلیمر استروبلوک ایزوتاکتیک / آتاکتیک حاوی سطوح بالایی از ترکیبات سوکسینیک انیدرید پیوندی با کمک NMR مشخص شده و همچنین آنتالپی های ذوب ثبت شده نیز توسط DSC بطور گسترده بررسی شده اند. سطوح پیوندی با تقریبآ 3 درصد وزنی با تیتراسیون شیمیایی و اسپکتروسکوپی NMR تعیین شده و مورد بررسی قرار گرفتند. علاوه براین، اسپکترومتری FTIR نیز مشاهدات غیرمعمولی ارائه می دهد: برای اولین بار، فقط یک جفت واحد متقارن و نامتقارن از نوارهای کششی کربونیل در PP های پیوندی مشاهده شد؛ در حالی که این نوارها در سایر مراحل پیوند انیدرید دست کم به دو نوار تقسیم می شدند. در اینجا به عدم تعامل حلقه های انیدرید پیوندی اشاره شده است؛ برای مثال عدم ترکیبات انیدرید پیوندی نزدیک و عدم همچنین عدم پلی (انیدرید مالئیک). تمامی این مشاهدات از این نکته حمایت می کنند که "مسیر بروم" یک فرایند پیوندی جدید برای PP را به دنبال دارد.
پلی پروپیلن ایزوتاکتیک (iPP) به دلیل دارا بودن کاربردهای بسیار گسترده، یک پلی الفین بسیار جالب محسوب می شود. با این حال، دارای معایبی همچون عدم واکنش پذیری و قطبیت است که منجر به سازگاری کم با سایر پلیمرها می شوند. از طرفی، پیشرفت های اخیر در کنترل استروتاکتیک کاتالیست ها زمینه تولید مقدار وزن مولکولی کم را افزایش داده و همچنین تولید مشترک پلی پروپیلن ایزوتاکتیک در حین سنتز iPP را کاهش می دهد. درنهایت میتوان گفت که کاربردهای مختلفی از این پلی پروپیلن با تبلور پایین، بویژه بعنوان چسب های مذاب- داغ و اصلاح کننده های قیر وجود دارد اما از آنجا که این منبع ارزان قیمت از مواد اولیه به تدریج از بین می رود؛ همچنان تقاضای واقعی برای این نوع پلیمر در حال افزایش است. بنابراین، بایستی به روشی برای تولید از پلی پروپیلن ایزوتاکتیک با هزینه کم و پلی پروپیلن با خواص فیزیکوشیمیایی کنترل شده مانند واکنش پذیری، تبلور و تاکتیک دست یافت. کنترل همزمان این خواص به تبدیل PPبه یک مادۀ چندظرفیتی کمک کرده و بعنوان یک مسیر اصلی و مناسب برای بازیافت iPP مطرح می شود.
مشخصه فله:
در جدول زیر نتایج حاصل از مشخصۀ فله در PPپیوندی ارائه شده است.
جدول 1: کل محتوای انیدرید، انتالپی ذوب، وزن های مولکولی PP-g-MAs
همچنین iPP نیز برای مقایسه تجزیه و تحلیل شد. PP-g-MA دارای سطح پیوند 1.25 درصدی وزنی است که دچار تخریب شدید شده است. نکته جالب این است که در حضور NBS (PP-g-MAs2 و 3)، محتویات پیوند و وزن مولکولی بطور قابل ملاحظه ای افزایش می یابند؛ که به ما این امکان را می دهد تا رادیکال های بروم ناشی از تجزیۀ NBS بعنوان تثبیت کننده های ماکرو رادیکال عمل کرده و بجای تخریب، بتوانند فرایند پیوند را بهبود دهند. علاوه بر تثبیت، رادیکال های بروم همچنین اپیمریزاسیون استحکام پلی پروپیلن را برعهده دارند. باتوجه به نتایج حاصل از اسپکترومتری NMR و همچنین مطالب ارائه شده در بخش های بعدی این مقاله، تخریب جزئی تاکتیک، از وقوع فرایند اثربخش تبلور پیشگیری می کند. در شکل های زیر به ترتیب اثرات DSC بر PP-g-MAs2 و 3ارائه شده است.
شکل 1:
شکل 2:
از آنجا که اثر DSCاز PP-g-MAs2 به PP-g-MAs3 بسیار شبیه است؛ در اینجا اطلاعات بیشتری ارائه نشده است. PP-g-MAs1به دلیل طبیعت نیمه کریستالی اش، تغییرات حرارتی شدیدی را از خود نشان می دهد. ادغام پیک های ذوب نیز کاهش 20 درصدی تبلور را در مقایسه با PPایزوتاکتیک خالص نشان می دهد؛ این کاهش از افزایش تعداد انتهای زنجیره (مرتبط با برش زنجیره) و ترکیبات انیدرید پیوندی در امتداد پیکرۀ PPمنتج شده است. آنها بعنوان نقص ساختاری در نظم زنجیره عمل کرده و از کریستالیت ها رد می شوند. با این حال، طبیعت نیمه کریستالی PP-g-MAs1 حفظ می شود زیرا فرایند پیوند آن شامل رادیکال های بروم نمی شود و در نتیجه، هیچ تغییری در PP تاکتیک ایجاد نمی کند. به عبارت دیگر، PP-g-MAs3نشان دهندۀ انتقال حرارتی ضعیف تر اما وسیع تر است. تلفات تبلور محاسبه شده با ادغام انتقال اسکن حرارتی ثانویه تقریبآ 78 درصد است.
بررسی ریزساختار؛ تحلیل NMR در گونه های پیوندی:
PP-g-MAs3با کمک اسپکتروسکوپی ¹H-NMRحالت - محلول دمای بالا، قبل و بعد از تصفیه با بارش تولوئن جوشانده به استون مورد تجزیه و تحلیل قرار گرفت. باتوجه به اسپکتروم ارائه شده در شکل زیر، به نظر می رسد که انیدرید مالئیک غیرواکنشی(7.0ppm) و سایر ناخالصی های ناشناخته از پلیمر خام با کمک فرایند بارش حذف شده اند.
شکل 3: بزرگنمایی منطقۀ کربونیل در اسپکتروم FTIR در PP-g-MA 1
علاوه بر مرجع TCE در 6.0 ppm، سه پیک اصلی در اسپکتروم پلیمر خالص در 2.87، 3.18 و 5.0 ppm مشاهده می شود. پیک بسیار ضعیف در 5.0 ppm احتمالآ به دلیل واکنش های متوالی و یا برش b است که به عدم اشباع پیکربندی پلی پروپیلن یا انتهای زنجیره منجر می شود. رزونانس های 2.87 و 3.18ppm به ترتیب به متیلن و پروتون های متیلن در گونه های انیدرید سوکسینیک پیوندی با PP اختصاص یافته است؛ هم تغییرات شیمیایی و هم ادغام نسبی (نسبت 2:1) در این پیک ها به خوبی با ساختار انیدرید سوکسینیک تک پیوندی (غیر لیگومری) سازگار هستند. همچنین تغییرات شیمیایی قابل مقایسه ای (2.9-2.8 و 3.1ppm به ترتیب برای متیلن و پروتون های متیلن) توسط هاینن و همکارانش نیز برای مدل ترکیبی بخش پیوندی انیدرید سوکسینیک گزارش شده است. ادغام این سیگنال ها و علائم استحکام PP نشان دهندۀ ارزیابی پیوند انیدرید است که بعنوان انیدرید سوکسینیک 1.2 در هر 100 واحد تکراری پروپیلن (¼ از 2.7 درصد وزنی) حاصل می شود.
بررسی ریزساختار؛ تیتراسیون ویسکوزیمتریک:
افزودن مقدار استوکیومتری از ایلیلن دی آمین به مذاب PP-g-MA یک روش غربالگری برای ارزیابی پیوند درون زنجیره ای یا انتهای زنجیره محسوب می شود؛ در واقع، پیوند MA در زنجیره با واکنش به دی آمین منجر به پیوند عرضی می شود؛ در حالی که پیوند MA در انتهای زنجیره منجر به طولانی شدن زنجیره یا ایجاد ساختارهای فوق شاخه ای در پیوند انتهای زنجیرۀ پلی (انیدرید مالئیک) می شود. ازطرفی، واکنش مقدار استوکیومتری دی آمین به PP-g-MA 3 در اینترنال میکسر برابندر نیز باعث افزایش شدید گشتاور موتور و در نتیجه، اتصال پلیمری می شود. مواد حاصل شده در تولوئن برگشتی کاملآ غیر محلول بود. با افزودن واکنش مقدار استوکیومتری دی آمین به PP-g-MA 1 مذاب، افزایش بسیار کندی در گشتاور مشاهده شده و همچنین مواد حاصله نیز در تولوئن برگشتی کاملآ محلول بود. این مشاهدات با موارد گزارش شده با FTIR مطابقت دارند. انتظار می رود که مکانیسم پیوند و همچنین ساختار و محل پیوند کاملآ متفاوت باشند؛ و اینکه آیا منبع رادیکال های بروم در محیط واکنشی وجود دارند یا خیر. علاوه براین، در صورت استفاده از NBS؛ پیوند انتهای زنجیره در واحدهای انیدرید سوکسینیک یا الگومرها در غیاب NBS و عدم پیوند زنجیره ای در حلقه های سوکسینیک تفکیک شده پیشنهاد شده است.
در این مقاله، به بررسی فرایندی برای دستیابی به الاستومر PP-g-MA پیوندی بالا پرداخته شده است. سطوح پیوند بیش از 2.5-3 درصد وزنی که نشان دهندۀ بیش از یک انیدرید پیوندی در هر 100 واحد مونورمز هستند، قابل دستیابی هستند. این سطح از واکنش زمینه را برای مشخصۀ بهینه توسط ¹H را علاوه بر ¹³C-NMR، حتی بدون تقویت ¹³C فراهم می کند. باتوجه به مشاهدات NMR و FTIR، ساختار پیوندها با حلقه های انیدرید سوکسینیک غیرتعاملی تفکیک شده مرتبط است. همچنین طبق داده های ارائه شده از FTIR و تیتراسیون ویسکوزیمتری، انتظار می رود که پیوند با / بدون NBS در حین فرایند پیوند متفاوت باشد. در صورت عدم کاربرد NBS، پیوندهای منفرد یا متقابل (الیگومرها یا حلقه های انیدرید پیوندی نزدیک) مشکوک به قرار گرفتن در انتهای زنجیره و یا در نزدیکی آن هستند؛ با این حال، از اتصال PP-g-MA با افزودن دی آمین جلوگیری می شود. ازطرفی، با وجود NBS، پیوند زنجیره ای از ترکیبات انیدرید سوکسینیک منفرد نیز پیشنهاد شده است. فرض بر این است که رادیکال های بروم حاصل از تجزیۀ NBS مسئول ارتقاء سطح پیوند و همچنین جلوگیری از تخریب بیش از حد و تنظیم همزمان تبلور در PP-g-MA ازطریق اپیمریزاسیون پیکربندی iPP هستند. درنهایت، میتوان گفت که دمای انتقال شیشه بطور قابل توجهی تحت تأثیر تغییرات PP قرار نمی گیرد. در حال حاضر دسترسی به مطالعات مکانیکی که از الیگومر کوچک iPP بعنوان ترکیب مدل استفاده می کنند، به منظور شناسایی واسطه های کلیدی و بهینه سازی بیشتر فرایند امکان پذیر است.
