نانوکامپوزیت های متشکل از پلی اتیلن و هیدروتالسیت های ZnAl اصلاح شدۀ آلی
خواص حرارتی و رفتار احتراق نانوکامپوزیت های جدید هیدروتالسیت PE تفسیر شده اند. به دلیل سازگاری زنجیرۀ آلکیل طولانی با زنجیره های پلی اتیلن، هیدروتالسیت ها سنتز شده و سپس با آنیون استات ترکیب شدند. وجود شیلدهای غیرآلی PE را از اکسیداسیون حرارتی محافظت کرده و محدوده دمایی فرّار را به سمت تخریب حرارتی در نیتروژن تغییر میدهد و درنهایت، باعث کاهش 55 درصدی در سرعت انتشار حرارت در حین احتراق می شود.
اخیرآ پراکندگی بار کم (حدود 5 درصد) در ذرات غیرآلی با ابعاد نانومتر در پلیمرهای آلی در مقایسه با کامپوزیت های تهیه شده با ذرات میکرون سایز، به عنوان چالشی برای تهیه مواد کامپوزیتی جدید با خواص مکانیکی، مانع گاز و خواص ضد اشتعال مطرح شده است. علاوه براین، افزودن اجزای غیرآلی به پلیمر ممکن است باعث ایجاد خواص نوری، الکتریکی یا مغناطیسی قابل توجهی در کاربردهای فناوری پیشرفته شود. موفقیت در این چالش به تهیه نانوذرات، پراکندگی همگن آنها در ماتریس پلیمری و سازگاری مخلوط های پلیمر/ غیرآلی برای ایجاد سیستم های پایدار ترمودینامیکی بستگی دارد. ترکیبات غیرآلی لایه ای دارای خواص منحصر به فردی هستند تا بعنوان فیلر در نانوکامپوزیت های پلیمری فعال شوند. درواقع، میتوان آنها را بصورت تک لایه لایه بندی کرد که هر لایه دارای ضخامت 1 نانومتر هستند و سطح لایه ها نیز ممکن است با واکنش های تبادل یونی یا پیوند با گروه های آلی که سازگاری با پلیمرها را افزایش می دهند، فعال شوند. همچنین جامدات لایه ای ممکن است زنجیره های پلیمری را به نقاط بین لایه ای خود متصل کنند. در این زمینه مطالعات زیادی درمورد استفاده از رس های اسمکتیت اصلاح شدۀ ارگانیک، بویژه مونت موریلونیت ها، بعنوان فیلرهای کامپوزیت های پلیمری گزارش شده است؛ در حالی که لایه یونی در لایه های آلی از نوع هیدروتالیست کمتر مورد توجه است، حتی اگر این مواد بطور مطلوبی با رس طبیعی خالص، کنترل تبلور و اندازۀ ذرات، و امکان عملکرد گسترده تر مقایسه شوند. ترکیبات مشابه هیدروتالیست که بعنوان "رس های یونی" یا "هیدروکسیدهای دو لایه" نیز شناخته می شوند، خانواده بزرگی از مواد با فرمول کلی زیر را تشکیل می دهند:
در آن به معنای کاتیون سه ظرفیتی مانند Mg، Ni، Zn، Cu و Co؛ همچنین نیز به معنای کاتیون دو ظرفیتی مانند Al، Cr، Fe یا Ga با بعنوان آنیون بار n همچون CO²₃¯، Cl¯، NO¯₃ یا آنیون غیرآلی هستند. بطور کلی میزان x بین 0.2-0.4 متغیر است و چگالی بار لایه و ظرفیت تبادل آنیون را تعیین می کند. ساختار ترکیبات شبه هیدروتالیست (HTlc) با ساختار بروسیت معدنی (Mg(OH)₂) مشابه است که در یک شبکه از نوع لایه ای متبلور شده و هر لایه نیز با اتصال به غلظت Mg(OH)₆ هشت ضلعی بدست می آید؛ لایه ها روی هم چیده شده و در اثر فعل و انفعالات ضعیف به هم چسبیده اند. ساختار HTlc ممکن است با در نظر گرفتن ساختار بروسیت که در آن جایگزینی ایزومورف بخشی از کاتیون های دو ظرفیتی با کاتیون سه ظرفیتی رخ میدهد تفسیر شود. مازاد بار مثبت ناشی از وجود کاتیون های سه ظرفیتی در ورق شبیه بروسیت، توسط آنیون های بین لایه ای که مولکول های آب هیدراسیون نیز در آن قرار دارند متعادل می شود. آنیون های بین لایه ای را میتوان با دیگر آنیون های غیرآلی، آلی یا متالو- آلی و حتی توسط بیومولکول های حاوی گروه های اسیدی قابل یونیزاسیون تبادل کرد. ازطرفی، امکان اصلاح محیط شیمیاییِ لاملای غیرآلی و سازگاری آن به زنجیرۀ پلیمری را نیز فراهم می کند. در این مقاله، آنیون استات به دلیل سازگاری مورد انتظار این کربوکسیلات زنجیرۀ آلکیل طولانی با زنجیره های PE برای اصلاح آلی HTlc انتخاب شد. علاوه براین، مطالعات قبلی نشان دادند که این آنیون که در هیدروتالسیت MgAl قرار گرفته اند، باعث ایجاد هیبریدهای آلی با فاصلۀ بین لایه ای زیاد می شوند.
ZnAlHTlc در قالب کربنات لایه برداری نمی شود و همچنین نمیتواند زنجیره های ذوب PE را در حین پراکنده شدن در PE متصل کند. به منظور کاهش برهم کنش لایه ای و در نتیجه انعطاف پذیری مواد لایه ای و همچنین برای سازگاری لاملای غیرآلی با زنجیره های آبگریز PE تصمیم گرفته شد که HTlc به دنباله ای از فرایندهای تبادل آنیونی به شکل استات تبدیل شود؛ ابتدا به کلرید و سپس به شکل نیترات (با فاصله بین لایه ای 8.9 Å) تبدیل شد که در ادامه، برای انجام 183مبادلۀ آنیون نیترات/ استات به منظور آماده سازی یک فاز خالص از ترکیب زیر مورد استفاده قرار گرفت:
درشکل زیر الگوهای XRPD در مقایسه با شکل نیترات ارائه شده است که براساس آن میتوان گفت که اولین حداکثر پراش که با فاصله بین لایه ای در ارتباط است، به دلیل جایگزینی یون های نیترات با یون های استات با افزایش فاصلۀ بین لایه ای 8.9-30.4 A در HTlc در زاویه های پایین تر حرکت می کند.
شکل 1: الگوهای XRPD در شکل های نیترات (ZA-NO₃) و استات (ZA-ST) برای هیدروتالسیت ZnAl
از آنجا که ضخامت لایه هیدروتالیست 4.8 A ارزیابی شده است، ارتفاع گالری فرم استات 25.6 A است. اگر ترکیب، چگالی بار و ارتفاع گالری مدنظر باشند؛ یک مدل ساختاری با یون های استات بین لایه ای HTlc را بعنوان مونو فیلم از زنجیره های آلکیل متقاطع میتوان ترسیم کرد. فاصلۀ بین لایه ای زیاد و وجود زنجیره های آلکیل استات باعث پراکندگی HTlc در PE مذاب با چگالی متوسط میشود. کامپوزیت های حاوی مقادیر بیشتری از فیلرهای آلی (5، 10 و 15 درصد وزنی) با مخلوط کردن مذاب به دست آمده اند. الگوهای XRPD در تمام کامپوزیت ها با نمونۀ اراده شده در شکل زیر برابر هستند.
شکل 2: مقایسه بین الگوهای XRPD در پلیمر (PE)، فیلر (ZA-ST) و کامپوزیت حاوی 5 درصد بار غیرآلی
در این شکل عدم وجود پیک های انعکاس معمولی اشعۀ X نشان داده شده است که شاخص مهمی برای لایه برداری HTlc- استات به PE با تشکیل نانوکامپوزیت ها محسوب می شود. در شکل زیر مقایسۀ رفتار حرارتی- اکسیداتیو PE خالص و نانوکامپوزیت آن حاوی 5 درصد HTlc با درجه حرارت پلی اتیلن خالص در یون در جوّ بی اثر نیز بیان شده است.
شکل 3:TGA در هواPE و نانوکامپوزیت آن: مقایسه با درجه حرارت PE خالص در جوّ بی اثر
اثر بی ثبات سازی اکسیژن در مقایسه با منحنی های TGA در PE در نیتروژن و هوا مشهود است. در واقع، تخریب حرارتی PE در جوّ بی اثر در یک مرحله بین 370-510 درجه سلسیوس اتفاق می افتد؛ در حالیکه تجزیۀ اکسیداتیو در دمای پایین تر (250 درجه سلسیوس) شروع شده و در یک فرایند پیچیده تر به دلیل واکنش پلیمرهای تخریب کننده صورت می گیرد. وجود فیلرهای غیرآلی به شدت رفتار حرارتی اکسیداسیون PE را تغییر می دهد و همچنین دامنۀ دمایی فرّار را به سمت تخریب حرارتی نیتروژن سوق می دهد. این رفتارها نشان می دهند که وجود لاملای HTlc به دلیل تجمع اکسیدهای حاصل از تخریب حرارتی، در سطح پلیمر فرّار باعث ایجاد مانع برای نفوذ اکسیژن به پلیمر گرم شده می شود. تشکیل این لایۀ محافظ روی سطح نمونه در حین احتراق در آزمایشات کالریمتر مخروط به خوبی قابل مشاهده است. در اینجا میزان انتشار حرارت و منحنی های انتشار کل حرارت در پلیمر خالص و نانوکامپوزیت آن با 5 درصد HTlc نیز بررسی شده است. وجود 5 درصد HTlc باعث کاهش 55 درصدی در حداکثر میزان انتشار حرارت (پیک HRR) و تأخیر تقریبآ 50 ثانیه ای می شود. علاوه براین، در این مقاله تلفات جرمی و منحنی های میزان آن (MLR) در PE و نانوکامپوزیت های PE/HTlc در حین احتراق در کالریمتر مخروط 50 کیلووات/ مترمربع نیز ذکر شده است. شکل جرم و نرخ تلفات آن با منحنی های انتشار حرارت و نرخ آن مشابه هستند؛ به این معنا که HRR پایین در نانوکامپوزیت ها از کاهش MLR ناشی شده است و همچنین افزایش خواص ضد اشتعال در نانوکامپوزیت های PE/HTlc از اصلاح فاز فشرده در حین احتراق پلیمر منتج شده است. در نتیجه، شاخص عملکرد آتش (FPI= Peak HRR/TTI) از 70.5 کیلووات/ مترمربع در ماتریس پلیمری خالص تا 37.57 کیلووات/ متر مربع؛ در مورد نانوکامپوزیت های بیانگر کاهش خطر آتش سوزی کاهش یافت. نتایج بدست آمده از بررسی خواص اشتعال پذیری و حرارتی با کمک پراکندگی هیدروتالسیت ها در ماتریس PE با سیستم ارگانوکلای متجانس مطابقت دارد.
